一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：将哌嗪、硼酸及溶剂搅拌下混合，升温至180‑300℃，保温反应后，过滤，洗涤，干燥，得到产物。该聚合物的制备方法具有以下特点：该聚合物制造工艺简单,具有优异的耐热性，5％热分解温度可以超过350℃；具有优异的成碳效果,具有凝聚态阻燃的性能。

Piperazine boric acid polymer used as flame retardant and preparation method thereof

The invention discloses a method for preparing piperazine boric acid polymers used as flame retardant, which comprises the following steps: piperazine, boric acid and solvent are mixed under stirring, heating to 180 300 C, reaction, filtering, washing, drying, to obtain the product. The method for preparing the polymer has the following characteristics: the polymer has the advantages of simple manufacturing process, has excellent heat resistance, thermal decomposition temperature of 5% to more than 350 DEG C; the effect of carbon has excellent flame retardant properties, has condensed.

【技术实现步骤摘要】
一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物及其制备方法
本专利技术涉及阻燃剂的制备方法，属于防火材料
，尤其涉及一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法。
技术介绍
硼化合物是一类常用的无卤阻燃剂，主要包括有五硼酸铵、偏硼酸钠、氟硼酸铵、偏硼酸钡和硼酸锌，其中硼酸锌是最常用的种类。一般认为含硼化合物阻燃剂具有(1)阻燃增效(2)促进碳层生成(3)防止树脂融滴(4)抑烟等作用。作用机理则以生成粘稠状玻璃态物质覆盖，起到隔绝燃烧区域的作用，属于凝聚态阻燃体系。三聚氰胺硼酸盐也是一类常用的阻燃剂，常与聚磷酸铵配合用在纤维素材料的阻燃，可以作为气源和成碳剂，兼具抑烟作用。为了增强阻燃效果，有学者也将磷-硼-氮三元素共用，开发出磷酸三聚氰胺硼酸盐阻燃剂。巴斯夫公司研究了硼磷酸盐、硼酸磷酸盐、金属磷硼酸盐作为塑料的新型阻燃添加剂。起初，硼酸盐主要作为阻燃剂的辅料，起到增强阻燃效果和抑烟的作用，但随着当前溴素价格上涨和磷酸脂类生产环境问题的日益突出，有必要对于更高阻燃效果的含硼化合物的阻燃剂做进一步的研究。硼酸盐体系阻燃剂中，较少见到作为成碳剂使用产品，主要是由含硼化合物的反应活性决定的，很多情况下，硼酸盐受热易于分解生成三氧化二硼；而硼酸酯类化合物又大多为液体，限制了该类化合物的应用领域。
技术实现思路
基于
技术介绍
存在的技术问题，本专利技术提出了一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物及其制备方法。本专利技术的技术方案如下：一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物，其结构如下式所示：该哌嗪硼酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：将哌嗪、硼酸及溶剂搅拌下混合，升温至180-300℃，保温反应后，过滤，洗涤，干燥，得到产物。优选的，所述的哌嗪与硼酸质量比为1:3.3-1:4.6；优选的，所述的哌嗪可以为无水哌嗪，五水哌嗪、六水哌嗪或三点五水哌嗪中的任意一种，优选的，选择无水哌嗪；硼酸，优选的采用粉末状硼酸。优选的，所述的溶剂为高沸点有机物，优选的为单丁基乙二醇、单乙基乙二醇、正丁醇、正戊醇、DMSO、二苯醚、甲苯中的任意一种或多种的混合物，进一步优选的，为二苯醚；优选的，所述的溶剂与哌嗪的质量比为1:2-1:30，优选的，质量比为1:8-1:12。优选的，所述的反应温度为240-270℃，反应时间为2-12hr，优选的，反应时间为3-8h。优选的，所述的过滤方式采用抽滤、压滤或离心分离；洗涤使用的溶剂可以为甲醇、乙醇或水，优选的采用甲醇；干燥方式采用空气干燥、热风干燥、真空干燥、双锥干燥或流化床干燥，优选的采用热风干燥或流化床干燥。本专利技术的有益之处在于：本专利技术利用硼酸和哌嗪通过高温溶液制备得到了硼酸哌嗪聚合物，该聚合物具有以下特点：具备优异的耐热性，5％热分解温度可以超过350℃；具有优异的成碳效果；制造工艺简单。附图说明图1：实施例1中温度对反应产物的结构影响图；图2：实施例1中反应温度对产品耐热性的影响；图3：实施例1中样品250℃下反应1、2、3、4小时产品的粉末衍射图；图4：实施例2中样品的红外光谱图。具体实施方式实施例1：在常压反应釜中，加入1Kg哌嗪及10公斤二苯醚，搅拌30min后，分批加入硼酸粉末4.3kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，开始升温至250℃，反应5h后，抽滤并用甲醇洗涤，在真空烘箱中80℃干燥4h，产品收率为93％(以哌嗪计算理论产量)。为探索反应温度对样品的合成的影响，在实施例其他条件不变的情况改变反应温度，可以看出样品在150-190℃区间内，得到一种中间体；当温度继续升高至230℃，该中间体逐渐消失，当温度超过250℃时，出现目标产物的特征谱图(图1)。另外，研究了不同温度下反应温度对产品热稳定性的影响，可以看出，随着反应温度的提高，产品的耐热性有明显的改善，但产品的色泽随反应温度的提高也逐渐变暗，综合考虑，最佳的反应温度为240-270℃(图3)。为了考察反应时间对反应产物的影响，测定在250℃下反应1、2、3、4小时产品的粉末衍射图(图4)。从图中可以看出，反应1小时后，产物已经基本上是目标产物。但为了确保反应充分进行，优选的反应时间为3-8小时。实施例2：在高压反应釜中，加入1Kg哌嗪及12公斤单丁基乙二醇，搅拌60min后，分批加入硼酸粉末4.2kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，开始升温至240℃，反应8h后，抽滤并用甲醇洗涤，在烘箱中100℃干燥12h，产品收率为93％(以哌嗪计算理论产量)。实施例3在高压反应釜中，加入1Kg哌嗪及5公斤二苯醚，搅拌30min后，分批加入硼酸粉末3.8kg，常温搅拌1-2小时，反应物料粘度在搅拌初期变化较大，等粘度变化较小时，关闭上盖，开始升温至260℃，反应5h后，降至室温，加入5L甲醇，抽滤并用甲醇洗涤，在烘箱中100℃干燥12h，产品收率为90％(以哌嗪计算理论产量)。阻燃应用实施例:实施例4磷酸三聚氰胺500g、本专利技术实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂160g、尼龙6270g、抗氧剂10106g抗氧剂1686g、碳酸镁50g、偶联剂KH-55018g、硬脂酸钙10g加入到捏合机中，搅拌混合均匀，起料后在真空80℃烘干，然后经过双螺杆挤出机熔融、挤出、造粒，制得尼龙母料成品。实施例5将实施例4中的各调料替换为：PA66520g、玻纤300g、二乙基磷酸铝80g、本专利技术实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂40g、聚磷酸三聚氰胺60g，制成1.6mm厚度样条。实施例6将实施例4中的各调料替换为：PBT550g、玻纤250g、二乙基次磷酸铝70g、本专利技术实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂63g、聚磷酸三聚氰胺67份，制成1.6mm厚度样条。实施例7将实施例4中的各调料替换为：PP700g、聚磷酸铵150g、聚磷酸三聚氰胺90g、本专利技术实施例3得到的硼酸哌嗪聚合物阻燃剂60g，制成0.8mm厚度样条。以下对实施例4-7的样品的阻燃性能进行检测，得到如下检测数据，具体数据见表1。表1：各实施例样品的阻燃性能测试结果氧指数UL-94CTI值实施例434.0V-0550实施例537.0V-0575实施例634.0V-0550实施例733.0V-0—以上所述，仅为本专利技术较佳的具体实施方式，但本专利技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
的技术人员在本专利技术揭露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物，其特征在于，其结构如下图所示：

【技术特征摘要】
1.一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物，其特征在于，其结构如下图所示：2.一种用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将哌嗪、硼酸及溶剂搅拌下混合，升温至180-300℃，保温反应后，过滤，洗涤，干燥，得到产物。3.如权利要求2所述的用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述的哌嗪与硼酸质量比为1:(3.3-4.6)。4.如权利要求2所述的用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述的哌嗪可以为无水哌嗪，五水哌嗪、六水哌嗪或三点五水哌嗪中的任意一种。5.如权利要求2所述的用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述的硼酸采用粉末状硼酸。6.如权利要求2所述的用作阻燃剂的哌嗪硼酸聚合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为单丁基乙二醇...

【专利技术属性】
技术研发人员：窦伟，王文杰，李昊，张国林，唐晓亮，刘伟生，
申请(专利权)人：兰州大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62