纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用，是：1）将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；2）将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1‑10MPa，然后在30‑100℃下反应0.1‑24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；3）往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1‑2：1的卤代化合物，在0.1‑10MPa的CO2氛围、10‑100

Synthesis of cellulose carbonate materials and application of cellulose carbonate materials

The invention discloses a synthesis method of cellulose carbonate and the application of cellulose carbonate material. 1) 1) mixing cellulose material, organic base and organic solvent, producing A products; 2) putting A in a closed environment and filling carbon dioxide, making the pressure in the closed environment 0.1 10MPa, and then at 30 and 100 degrees. Reaction 0.1 24h, producing a cellulose based CO2 reversible ionic liquid compound, B product; 3) adding the molar ratio of the cellulose based CO2 reversible ionic liquid compound to the halogenated compound of 0.1 2:1, in the CO2 atmosphere of 0.1 10MPa and 10

【技术实现步骤摘要】
纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用
本专利技术涉及一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用，属于化工新材料领域。
技术介绍
随着煤炭、石油、天然气等不可再生资源的日益短缺以及由于CO2排放与积累所造成的气候变暖，生物可再生的生物质资源与CO2的资源化利用是如今研究的热点。纤维素是是自然界中分布最广、储量最大的生物质资源资源与材料。纤维素是一种复杂的多糖，有8000至10000个葡萄糖残基通过β-1,4-糖苷键连接而成。纤维素衍生物是人类开发最早的天然高分子材料。纤维素及纤维素衍生材料，具有生物可降解性和生物可吸收性的特点，人们对它的开发和应用也层出不穷。基于纤维素上羟基的有机化学反应，设计制备了一系列纤维素衍生材料，很多已实现了工业化生产与应用。如纤维素醋酸酯、纤维素混合有机酸酸酯等。纤维素酯是一种重要的纤维素衍生物材料，它在造纸业、薄膜、纺织和粘合剂等领域有着广泛的应用。而纤维素碳酸酯近年因其在良好的成膜性、优异的力学性能盒和光学透过性好而被广泛研究。传统纤维素碳酸酯主要有以下两种：过氯甲酸乙酯(Barker,S.A.,etal.CarbohydrRes,1971,17(2):471-4.)/氯甲酸苯酯(ElschnerT,etal..MacromolBiosci,2014,14(2):161-5.、PourjavadiA,etal.Starch/Staerke,2011,63(12):780-91.)交换试剂合成纤维素碳酸酯。此方法的缺点是氯甲酸乙酯和氯甲酸苯酯等化合物是一种有剧毒的化学试剂。在离子液体溶解活化纤维素并使用过量碳酸酯试剂(Labafzadeh,S.R.,etal.ChemSusChem,2015,8(1):77-81.Z.,etal.GreenChem.,2017,19,3899-3907)通过酯交换法制备纤维素碳酸酯。此方法的缺点是离子液体价格昂贵，回收、纯化、循环利用成本高，并且需要使用过量的碳酸酯试剂，大大地限制了该过程的经济性能。纤维素的均相改性，其关键技术障碍是对其高效、温和溶解，使其葡萄糖重复单元上的羟基得到活化。中国专利201210374955.4保护了一种基于CO2开关型溶剂的纤维素溶解方法，其主要特征是利用廉价的、容易制备的CO2开关性离子化合物或CO2开关性离子化合物与有机溶剂组成的混合溶剂体系实现纤维素的非衍生化溶解和CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。最近，基于有机碱存在下，纤维素羟基与CO2反应生成纤维素可逆聚离子液体反应的原理，实现纤维素溶解与活化方法(Yang.L.,etal.reenChem.2015,17,2758–2763.Y.Yang.,etal.GreenChem.2014,16,3018–3023；Q.Zhang.,etal.,ChemSusChem2013,6,593–596.)。其主要特征是在有机碱CO2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，实现纤维素CO2衍生化溶解。作为一种新的纤维素溶解体系，为纤维素的均相化学改性提供了一个良好的平台。本专利技术专利是基于此思想，提供一种直接利用纤维素和CO2制备纤维素碳酸酯材料的合成方法，本专利技术基于有机碱存在下，纤维素上的羟基与CO2反应生成纤维素碳酸单酯阴离子，该化合物继续进一步与卤代化合物发生亲核取代反应，生成纤维素碳酸酯材料。获得的材料结构新颖、且性质、功能性可调、合成方法新颖，工艺简单，操作方便，溶剂可循环使用等优点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供一种纤维素碳酸酯材料的合成方法及纤维素碳酸酯材料的应用。本专利技术具有材料结构新颖，性质、功能性可调，合成方法新颖，工艺简单，操作方便，溶剂可循环使用的特点。本专利技术的技术方案：一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，包括如下步骤：1)将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；2)将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1-10MPa，然后在30-100℃下反应0.1-24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；3)往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1-2：1的卤代化合物，在0.1-10MPa的CO2氛围、10-100℃下反应0.1-48小时，得C品；4)向C品中加入水或C1-C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；5)将D品用水或C1-C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕、农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是任意几种的组合，其化学结构式为：其中50﹤x﹤1500；所述纤维素原料中纤维素含量为30-100％；步骤1)所述的混合体系中，纤维素原料的质量浓度为2-30％、有机碱的质量浓度为0.5-50％。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的有机碱的结构式为：A:或B：其中：A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种或任意多种的组合：其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜或间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，步骤2)所述生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物的阳离子的结构式为：A:或B:其中：A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基；阴离子结构式为：其中50﹤x﹤1500。前述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：(a)饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；(b)含有一个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有三个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-5，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；(c)含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤5；(d)卤代芳香族化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基、碘甲基；或其中：X＝Cl、Br或I；(e)卤代酯类化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；2)将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1‑10MPa，然后在30‑100℃下反应0.1‑24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；3)往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1‑2：1的卤代化合物，在0.1‑10MPa的CO2氛围、10‑100℃下反应0.1‑48小时，得C品；4)向C品中加入水或C1‑C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；5)将D品用水或C1‑C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。

【技术特征摘要】
1.一种纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将纤维素原料、有机碱与有机溶剂混合，得A品；2)将A品放入密闭环境中并充入二氧化碳，使密闭环境内的压力为0.1-10MPa，然后在30-100℃下反应0.1-24h，生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物，得B品；3)往B品中加入与纤维素基CO2可逆离子液体化合物的摩尔比为0.1-2：1的卤代化合物，在0.1-10MPa的CO2氛围、10-100℃下反应0.1-48小时，得C品；4)向C品中加入水或C1-C3的低级脂肪醇，过滤，得固体D品；5)将D品用水或C1-C3的低级脂肪醇洗涤后提纯、干燥，得到纤维素混合碳酸酯材料。2.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的纤维素原料为微晶纤维素、α-纤维素、棉花、木浆粕、竹子浆粕、农林木质纤维素废弃物中分离的植物纤维素中的一种或是任意几种的组合，其化学结构式为：其中50﹤x﹤1500。3.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述纤维素原料中纤维素含量为30-100％。4.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的混合体系中，纤维素原料的质量浓度为2-30％、有机碱的质量浓度为0.5-50％。5.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的有机碱的结构式为：A:或B：其中：A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基。6.根据权利要求1或5所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述有机碱为具有如下结构式的有机碱中的一种或任意多种的组合：其中：n＝1或2；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基。7.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、四乙基脲、N,N-二甲基咪唑啉酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、吡咯烷酮、2-氮己环酮、N,N-二甲基丙烯基脲、环丁砜、间戊二烯砜中的一种或任意多种的组合。8.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：步骤2)所述生成纤维素基CO2可逆离子液体化合物的阳离子的结构式为：A：或B：其中：A中：R1为碳原子数为1-6的烷基，R2、R3、R4为甲基或乙基；B中：n＝1或2；m＝1-6；R为独立的氢、甲基或乙基；R1为独立的氢或碳原子数为1-6的烷基；R2、R3、R4、R5为独立的氢、甲基或乙基；阴离子结构式为：其中50﹤x﹤1500。9.根据权利要求1所述的纤维素碳酸酯材料的合成方法，其特征在于：所述的卤代化合物为以下物质中的一种或任意多种的组合：(a)饱和卤代烷烃：XCnH2n+1,其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；(b)含有一个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-1，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有两个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；或含有三个双键的卤代烯烃或环烷烃：XCnH2n-5，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤20；(c)含有一个三键的卤代炔烃：XCnH2n-3，其中：X＝Cl、Br或I；1≤n≤5；(d)卤代芳香族化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R为质子或任意一取代位置的甲基、乙基、丙基、异丙基、甲氧基、乙氧基、硝基、氰基、醛基、甲酸甲酯基或甲酸乙酯基；或其中：R为任意一取代位置的氯甲基、溴甲基、碘甲基；或其中：X＝Cl、Br或I；(e)卤代酯类化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基；(f)卤代酰胺类化合物：其中：X＝Cl、Br或I；R1和R2可同时为质子、甲基、乙基或R1和R2任意一个为质...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢海波，杜杰毫，蔡龙，金隆明，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52