一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法。对于生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。对于生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步为在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；第四步为在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。

A method of preparing esters from aldehyde and formaldehyde

The invention relates to a method for preparing esters from croton aldehyde and formaldehyde. For the formation of benzoate or phthalate two formate, the first step is to generate ester group substituted cyclohexene by D A ring addition reaction under the catalysis of alkali catalyzed by alkyl aldehyde, formaldehyde and acrylate (or maleate or fumarate), and the second step is decarbonylation / aromatization of the product under over transition metal catalyst. Benzoate or phthalate two formate. For the formation of terephthalate or benzoate three formate, the first step is to generate ester group substituted cyclohexenaldehyde by D A ring addition reaction under the catalysis of alkali catalyzed by alkyl aldehyde, formaldehyde and acrylate (or maleate or fumarate), and the second step for selective oxidation of aldehydes on the products to produce carboxylic acids; third The esterification of cyclohexene was obtained under the catalysis of acid, and the fourth step was to aromatization of terephthalate or benzoate three formate under the transition metal catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法
本专利技术涉及一种由生物质基化合物巴豆醛和甲醛制备苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯的方法。对于生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。对于生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的方法是，第一步为巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步为产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步为在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；第四步为在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。本专利技术中所用原料是生物质基平台化合物，廉价易得，所有反应过程工艺简单。本专利技术提供了一种由木质纤维素基平台化合物制备精细化学品苯甲酸酯及其衍生物的新方法。
技术介绍
化石能源(石油、煤和天然气)在人们的日常生活和生产中一直占据着不可动摇的地位，并且也深刻影响着世界经济、政策和军事局势。它一方面给整个社会带来了巨大的进步和便利，另一方面也带来了深刻的环境问题，如温室效应、酸雨、土地沙漠化和雾霾等，这些对人们的身体状况和日常出行，尤其是孩子的健康成长，有着很大的影响。因此，开发可替代化石资源的新能源具有重要的战略意义和应用前景。生物质能源作为一种二氧化碳中性、富氧和可再生的有机碳源，已被科学家广泛地用于合成各种含氧精细化学品，来取代化石能源的支配地位。苯甲酸酯及其衍生物是重要的化工原料，可用作有机合成药物的中间体，工业上用于各种聚氯乙烯材料的增塑剂，如商业化的二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、偏苯三甲酸三辛酯(TOTM)等。其中，值得重点指出的是，对苯二甲酸酯是重要的大宗有机原料之一，其主要用途是大规模生产对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，从而得到聚酯纤维、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛用于化学纤维、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平的高低密切相关。目前，工业上对苯二甲酸酯单体的制备，多是采用对石油衍生的对二甲苯(PX)进行选择性氧化，该方法高度依赖于不可再生的化石能源。因此，探索苯甲酸酯及其衍生物，特别是对苯二甲酸酯的生物质合成路线具有重要的现实意义和广阔的应用前景。乙醇作为一种很常见的工业原料，可以从生物质经过微生物发酵得到，即所谓的“生物乙醇”，在美国和巴西等国家已实现工业化。它经过氧化反应可以制备乙醛(J.Am.Chem.Soc.2013,135,14032)，然后继续进行简单的羟醛缩合就可以得到巴豆醛(ACSCatal.2016,6,3193；J.Mol.Catal.A:Chem.2010,333,85)。甲醛属于甲醇工业的下游产品，生产工艺简单，经过简单的甲醇氧化即可得到，世界年产量2500万吨左右。本专利开发出了以巴豆醛和甲醛为生物质基平台化合物制备苯甲酸酯及其衍生物的新方法，所用原料及催化剂廉价易得，所有反应过程工艺简单，具有工业化的应用前景。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一条生物质路线，由巴豆醛和甲醛制备苯甲酸酯及其衍生物的方法。本专利技术是通过以下技术方案实现的：以巴豆醛和甲醛为原料制备苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯共分为两步反应：第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯。第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛，所用碱催化剂为下述中的一种或多种：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸)，四甲基胍及衍生物，取代的硫脲，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂；其中有机碱催化剂与底物的摩尔比为0.01-1，优选范围为0.05-0.3。第二步，酯基取代的环己烯甲醛在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)发生D-A环加成反应，无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间。第二步，酯基取代的环己烯甲醛发生脱羰/芳构化反应，无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在120-300℃之间，反应时间在8-36h之间。以巴豆醛和甲醛为原料制备对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯共分为四步反应：第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步，在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯(第二步和第三步也可以结合起来，一步发生氧化和酯化)；第四步，在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯。第一步，巴豆醛、甲醛和丙烯酸酯(或马来酸酯，或富马酸酯)在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛，所用催化剂为下述中的一种或多种：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸)，四甲基胍及衍生物，取代的硫脲，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂；其中有机碱催化剂与底物的摩尔比为0.01-1，优选范围为0.05-0.3。第二步，酯基取代的环己烯甲醛发生氧化反应得到相应的环己烯甲酸，反应条件是，NaH2PO4/NaClO2/H2O2体系，或Co/Mn/NHPI/O2体系；当用NaH2PO4/NaClO2/H2O2体系时，NaH2PO4与底物的摩尔比在0.1-1之间，NaClO2和H2O2与底物的摩尔比在1-10之间；当用Co/Mn体系进行氧化反应时，Co(OAc)2和Mn(OAc)2与底物的摩尔比在0.01-1之间，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与底物的摩尔比在0.01-1之间，氧气压力在0.1-5MPa之间。第三步，所得产物进行酸催化的酯化反应生成多酯基取代的环己烯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：液体酸(37％HCl、H2SO4、CF3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法，其特征在于：所述酯为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯中的一种或二种以上，以巴豆醛和甲醛为原料制备苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯共分为两步反应：第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯中的一种或二种；以巴豆醛和甲醛为原料制备对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯共分为四步反应：第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯，或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上在碱催化下发生D‑A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步，在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；在此第二步和第三步也可以结合起来，一步发生氧化和酯化；第四步，在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯中的一种或二种。

【技术特征摘要】
1.一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法，其特征在于：所述酯为苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、对苯二甲酸酯和偏苯三甲酸酯中的一种或二种以上，以巴豆醛和甲醛为原料制备苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯共分为两步反应：第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，所得产物在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯中的一种或二种；以巴豆醛和甲醛为原料制备对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯共分为四步反应：第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯，或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛；第二步，产物上的醛基进行选择性氧化生成羧酸；第三步，在酸催化下进行酯化得到酯基取代的环己烯；在此第二步和第三步也可以结合起来，一步发生氧化和酯化；第四步，在过渡金属催化剂下发生芳构化生成对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯中的一种或二种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的制备，第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上在碱催化下发生D-A环加成反应生成酯基取代的环己烯甲醛，所用碱催化剂为下述中的一种或二种以上：伯胺(丙胺、乙醇胺、苯胺、乙二胺的一种或二种以上)，仲胺(二乙胺、二异丙基胺、吡咯烷、哌啶、N-乙基乙醇胺的一种或二种以上)，叔胺(吡啶及衍生物、三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺、DABCO、DBU的一种或二种以上)，各种氨基酸及衍生物(脯氨酸、甘氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸的一种或二种以上)，胍(四甲基胍、N-苯基胍、N,N’-二苯基胍、三苯基胍中的一种或二种以上)，硫脲衍生物(硫脲、二苯基硫脲、二甲基硫脲、二乙基硫脲、二环己基硫脲中的一种或二种以上)，三苯基膦，以及固载化的上述催化剂的一种或二种以上；其中催化剂与底物巴豆醛的摩尔比为0.01-1，优选范围为0.05-0.3；第二步，酯基取代的环己烯甲醛在过渡金属催化剂下，发生脱羰/芳构化生成苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯，所用催化剂为下述催化剂中的一种或多种：以活性炭、氧化硅、氧化铝中的一种或多种混合物为载体，负载金属Ni、Cu、Fe、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一种或多种的负载型金属催化剂，金属质量负载量为0.01-30％，优选1-10％；其中，加入催化剂的质量与反应底物质量的比值在0.01-0.2之间。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：苯甲酸酯或邻苯二甲酸酯的制备，第一步，巴豆醛、甲醛与丙烯酸甲(乙)酯或马来酸甲(乙)酯或富马酸甲(乙)酯中的一种或二种以上发生D-A环加成反应；以底物巴豆醛为基准，甲醛和它的摩尔比在0.5-5之间，所用酯和巴豆醛的摩尔比在0.2-5之间；无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物巴豆醛优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在60-180℃之间，优选反应时间在2-24h之间；第二步，酯基取代的环己烯甲醛发生脱羰/芳构化反应，无溶剂或以乙腈、甲苯、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的一种或二种以上为溶剂，底物优选浓度范围0.01-1mol/L，反应温度在120-300℃之间，反应时间在8-36h之间。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：对苯二甲酸酯或偏苯三甲酸酯的制备，第一步，和权利要求2和/或3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，呼延成，李广亿，张涛，王爱琴，王晓东，丛昱，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21