一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法技术

本发明专利技术涉及一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，属于电极电位检测以及电极制作技术领域。首先制备一个参比电极，然后将参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，最后在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。本方法在将金属锂生长在基片表面的同时，保留基片的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过。同时，可以控制基片上锂层的生长厚度，保证基片材料多孔性质得到保留，同时材料上负载足够多的锂，满足测试需求。本方法制备得到的参比电极具有较长的使用寿命，而且制作工艺简单，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。

【技术实现步骤摘要】
一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法
本专利技术涉及一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，属于电极电位检测以及电极制作

技术介绍
在电化学及电池的研究技术中，电极电位是非常重要的参数。处于热力学平衡状态的电极电位为开路电位，实际应用中，可以近似地认为小电流充放电得到的电压-SOC曲线为电池的开路电压曲线。若电极有电流流过，则电极发生极化，电极电位由于过电位的产生而发生偏移。通过测量单电极的电位变化曲线，可以得到电极内部反应的详细信息。比如对石墨负极锂离子电池，过充或低温充电可能会导致石墨负极的析锂副反应，其特征是负极的电极电位低于析锂反应的均衡电压，因此可以通过电极电位检测析锂副反应。但是，电池均由两个电极构成，无法直接得到单电极的极化特性，必须利用多电极体系进行测量，即在正极和负极间加入一个或多个参比电极，并测量电极与参比电极之间的相对电压差。传统方法中，参比电极的制备主要有化学电镀、锂箔、锂合金、含锂金属氧化物或含锂金属磷酸盐等方案。2004年在电化学会志上报道了题为“基于锂电池系统的长期原位观测用锂微参比电极开发(DevelopmentofreliablelithiumMicro-referenceelectrodesforlong-termin-situstudiesoflithium-basedbatterysystems)”(DOI:10.6100/IR624713)的工作，通过使用微米级铜线插入电池后双面电镀从而得到锂参比电极。该方法能够尽可能减小对锂离子流通的阻隔，但由于使用的参比电极过小，该方法中参比电极上锂负载较少，且容易出现镀层不均匀现象，长时间测量后可能出现电位漂移，因而难以应用于耐久性研究，同时也对测量仪器输入阻抗要求较高。另一种方法是在电池中直接插入锂金属箔。一般通过物理压接的方式将金属锂同集流体相连。根据文献调研，一篇题为“锰酸锂正极锂离子电池在空电状态下的自放电现象(Self-DischargeofLiMn2O4/CLi-IonCellsinTheirDischargedState)”的研究中(J.Electrochem.Soc.,Vol.145,No.1,1998)，研究人员采用物理方法，即压接等方式将锂与集流体如铜网连接。该方法中，铜网孔径较大，为mm级别孔径。但这种物理连接方式很难保证锂与铜连接处连接牢固，若接触不良容易导致参比电极的欧姆电阻极大，影响参比电极的使用。综上所述，目前参比电极开发困境主要是由电极含锂量引起：为了降低参比对电解液中锂离子的阻隔效应，必须尽可能减小参比电极尺寸，但会造成材料整体含锂量较少，信号弱，且易由于测量微电流造成电极损耗或电位漂移。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，以解决参比电极测量时的不稳定性，提升参比电极寿命，实现长时间多循环次数的单电极电位测量，同时提高测量结果准确性。本专利技术提出的带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，包括以下步骤：(1)制备参比电极，具体过程如下：(1-1)以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状镍作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50-500μm，参比电极基片的厚度为：0.1-1mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片用丙酮或去离子水清洗晾干后备用；(1-2)将上述步骤(1-1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中干燥冷却后移入无水无氧环境保存，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度根据参比电极相对电池位置决定；(1-3)在无水无氧环境中使金属锂熔化呈现液态，继续加热至200-500摄氏度，去除液体金属锂表面的杂质，将上述步骤(1-2)中上部焊接有集流体金属片的参比电极基片的下部浸润到液态锂中，静置1-5分钟，使参比电极基片的下部包覆一层金属锂，金属锂的厚度为10-100μm；取出冷却，采用卷绕的方法，在极耳胶的下部覆盖包裹一层隔膜，将集流体金属片与参比电极基片全部包裹压紧，得到裹附有隔膜的参比电极，所述的隔膜材料为多孔聚丙烯或多孔聚乙烯、带有陶瓷涂覆的多孔聚丙烯或聚乙烯或无纺布；(2)在无氧无水环境中，将上述步骤(1)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1-2mm；(3)在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。本专利技术提出的带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方，其优点是：本专利技术的制作方法可在将金属锂生长在基底材料表面的同时，保留基底材料的多孔特性，使得电解液中小分子可从孔隙中透过，不影响电池工作。同时，通过控制制备过程中的工艺参数，可以控制基片上锂层的生长厚度，保证基片材料多孔性质得到保留，同时材料上负载足够多的锂，满足测试需求。因此，该本专利技术方法制备得到的参比电极能够在保证足够微结构前提下具有较长的使用寿命，同时制作工艺简单，满足工业生产要求，使得带有参比电极的锂离子电池的工业生产及应用成为可能。附图说明图1是本专利技术方法制备的带有参比电极的锂离子电池的结构示意图。图2是本专利技术中参比电极的正视图。图3是图2所示的参比电极的侧视图。图4是参比电极插入锂离子电池电芯的示意图。图5是带有参比电极的锂离子电池的测量电路连接示意图。图6是带有参比电极的锂离子电池的倍率测试结果图。图7是带有参比电极的锂离子电池的容量测试结果图。图1-图7中：1是带有参比电极的锂离子电池，2是参比电极，3是正极，4是负极；5是极耳胶，6是集流体金属片，7是参比电极基片，8-焊接点，9金属锂层，10是锂离子电池的正极极片，11是锂离子电池的正极极片与负极极片之间的隔膜。具体实施方式本专利技术提出的带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方，其制备的带有参比电极的锂离子电池结构如图1所示，图1中，1是带有参比电极的锂离子电池，2是参比电极，3是正极，4是负极；5是极耳胶。其制备方法包括以下步骤：(1)制备参比电极2，具体过程如下：(1-1)以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状作为参比电极的基片7，基片材料的孔径为：50-500μm，参比电极基片7的厚度为：0.1-1mm，参比电极基片7的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片7用丙酮或去离子水清洗晾干后备用；(1-2)将上述步骤(1-1)得到的参比电极基片7焊接到上部粘有极耳胶5的集流体金属片6的下部，使参比电极基片7的上部与集流体金属片6的下部相互重叠，在无水无氧环境中于60-90℃下，真空干燥4-7小时，干燥冷却后移入无水无氧环境保存，所述的集流体金属片6为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度根据参比电极相对电池位置决定；集流体金属片6上部的极耳胶5用于将参比电极插入锂离子电池电芯时两者相对固定，如图2和图3所示；(1-3)在无水无氧环境中使金属锂熔化呈现液态，继续加热至200-500摄氏度，去除液体金属锂表面的杂质，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)制备参比电极，具体过程如下：(1‑1)以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50‑500μm，参比电极基片的厚度为：0.1‑1mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％‑10％，将参比电极基片用丙酮或去离子水清洗晾干后备用；(1‑2)将上述步骤(1‑1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中于60‑90摄氏度下，真空干燥4‑7小时，干燥冷却后移入无水无氧环境保存，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1‑1mm，长度为10‑30mm；(1‑3)在无水无氧环境中使金属锂熔化呈现液态，继续加热至200‑500摄氏度，去除液体金属锂表面的杂质，将上述步骤(1‑2)中上部焊接有集流体金属片的参比电极基片的下部浸润液态锂中，静置1‑5分钟，使参比电极基片的下部包覆一层金属锂，金属锂的厚度为10‑100μm；取出冷却，采用卷绕的方法，在极耳胶的下部覆盖包裹一层隔膜，将集流体金属片与参比电极基片全部包裹压紧，得到裹附有隔膜的参比电极，所述的隔膜材料为多孔聚丙烯或多孔聚乙烯、带有陶瓷涂覆的多孔聚丙烯或聚乙烯或无纺布；(2)在无氧无水环境中，将上述步骤(1)制备的参比电极插入锂离子电池电芯的隔膜与负极之间，使参比电极的上端部从锂离子电池的电芯中露出1‑2mm；(3)在无水无氧条件下，用铝塑膜，塑封上述步骤(2)的已植入参比电极的锂离子电池，得到带有参比电极的锂离子电池。...

【技术特征摘要】
1.一种带有参比电极的锂离子电池的浸润制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：(1)制备参比电极，具体过程如下：(1-1)以多孔结构的泡沫铜、泡沫镍、网状铜或网状作为参比电极的基片，基片材料的孔径为：50-500μm，参比电极基片的厚度为：0.1-1mm，参比电极基片的面积为锂离子电池极片面积的1％-10％，将参比电极基片用丙酮或去离子水清洗晾干后备用；(1-2)将上述步骤(1-1)得到的参比电极基片焊接到上部粘有极耳胶的集流体金属片的下部，使参比电极基片的上部与集流体金属片的下部相互重叠，该集流体金属片的面积小于基片面积；在无水无氧环境中于60-90摄氏度下，真空干燥4-7小时，干燥冷却后移入无水无氧环境保存，所述的集流体金属片为汇集电流所需，集流体金属片的材料为镍或铝，集流体金属片的厚度为0.1-1mm，长度为10-30m...

【专利技术属性】
技术研发人员：王左夫，褚政宇，朴楠，冯旭宁，卢兰光，李建秋，欧阳明高，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11