磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液及预处理方法技术

提供在金属材料的磷酸盐被膜形成处理中，用以促进化学反应，且使磷酸盐被膜结晶微细化的预处理液及预处理方法。处理液的特征在于含有一种以上选自粒径为５μｍ以下粒子的至少一种二价或三价金属磷酸盐，以及碱金属盐或铵盐或它们的混合物，且ｐＨ调整至４～１３。预处理方法为令金属表面事先接触预处理液。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于在钢、镀锌钢板以及铝等金属表面施行磷酸盐被膜形成处理中，于其处理前，用以促进化学反应及磷酸盐被膜结晶的微细化所使用的金属表面预处理液及预处理方法。最近，在汽车用金属板的磷酸盐被膜形成处理中，要求形成用以提高涂饰后的耐蚀性、或用以降低冲压时的摩擦及延长冲压模寿命的呈微细且致密结晶的磷酸盐被膜。于是，为使金属表面活化、形成磷酸盐结晶析出用的核，最终获得微细且致密结晶的磷酸盐被膜，常在磷酸盐被膜形成处理工序前，采用表面预处理。以下示例为了获得微细且致密结晶的磷酸盐被膜所进行的一般的磷酸盐被膜形成工序。(1)脱脂(2)水洗(多段)(3)表面预处理(4)磷酸盐被膜形成处理(5)水洗(多段)(6)以纯水进行水洗表面预处理用于使磷酸盐结晶微细且致密。关于此预处理成分液，例如由美国专利第2874081号、第2322349号及第2310239号等公知的是，已公开以钛、焦磷酸离子、正磷酸离子及钠离子等作为主要的构成成分。上述的预处理成分液被称为「将斯坦德(Jansted)盐，且其水溶液中含有钛离子和钛胶体。进行了脱脂、水洗的金属于前述预处理成分液的水溶液中浸渍或对金属喷洒预处理液，由此令金属表面吸附钛胶体。所吸附的钛胶体在下一工序的磷酸盐被膜形成处理工序中，成为磷酸盐被膜结晶析出的核，能够促进反应并使磷酸盐结晶微细化、致密化。现在工业上使用的预处理成分液全部利用将斯坦德盐。然而，使用含有由将斯坦德盐构成的钛胶体的预处理液时，具有下述的问题。第一个问题是，预处理液经时恶化。先前的预处理液在制成水溶液的短时间内对于磷酸盐结晶的微细化及致密化发挥显著的效果。但是，制成水溶液后经过数日，钛胶体凝集，导致无论其间有无使用均丧失效果，使得所获得的磷酸盐结晶变为粗大。于是，特开昭63-76883号公报提出下列方法，在预处理过程中测定钛胶体的平均粒径，并且连续地废弃部分预处理液，使平均粒径在一定值之下，同时补充与废弃部分相当的预处理液，以此维持预处理效果。然而，此方法虽然可对于预处理液效果的因素进行定量控制，但为维持效果必须废弃预处理液。因此，此方法必须废弃大量的预处理液。因而，实际上为维持其效果，同时采用连续废弃预处理液和更新全部的量。第二个问题是，因制备预处理液时所使用的水质之故，其效果及寿命受影响很大。在形成预处理液浴时，通常使用工业用水。但是，众所周知，工业用水中含有钙、镁等阳离子成分，其含量依所使用工业用水的水源而不同。另一方面，已知的预处理液主成分钛胶体在水溶液中具有阴离子性的电荷，由其电性排斥力之故不沉淀而分散。若工业用水中大量存在阳离子成分钙和镁，则钛胶体被阳离子成分电中和，并且失去排斥力、引起凝集沉淀，因而丧失其效果。于是，有人提出，为屏蔽阳离子成分、维持钛胶体的稳定性，在预处理液中添加焦磷酸盐等缩合磷酸盐。但是，于预处理液中添加大量缩合磷酸盐时，则因缩合磷酸与钢板表面反应形成惰性被膜，在其后所进行的磷酸盐被膜形成处理工序中，发生磷酸盐被膜的形成不良的弊端。另外，在水中镁和钙含量多的地区，则必须使用纯水建立预处理液浴，在经济上极为不利。第三个问题是，使用条件中，温度、pH的限制。具体而言，于温度35℃以上、pH8.0～9.5以外的范围，钛胶体凝集无法发挥预处理的效果。因此，必须在狭窄的温度范围内、狭窄的pH范围内使用，并且不可能于预处理成分液中添加脱脂剂等使得用同一溶液长期发挥金属表面的净化和活化效果。第四个问题是，因预处理液之故，下一工序所形成的磷酸盐结晶的微细化有一个限度。预处理的效果由钛胶体吸附至金属表面并形成磷酸盐结晶析出时的核而达成。因此，若预处理过程中吸附至金属表面的钛胶体数量越多，则可取得愈多的微细且致密的磷酸盐结晶。为此，考虑提高预处理液中的钛胶体浓度。但是，若浓度增加，则预处理液中的钛胶体彼此间的频率增加，并由碰撞而发生钛胶体的凝集沉淀。现在所使用的钛胶体浓度的上限以钛型式计算为100ppm以下，先有技术中，无法将钛胶体浓度增加至该值以上而令磷酸盐被膜结晶微细化。于是，特开昭56～156778号公报及特开昭57-23066号公报中，公开了作为将斯坦德盐以外的预处理液，将含有二价或三价金属不溶性磷酸盐的悬浮液于加压下喷镀至钢带表面的预处理方法。但是，此预处理因为需在加压下将悬浮液喷镀至被处理物方可发挥其效果，故在通常的经浸渍及喷雾处理施行的磷酸盐被膜形成处理的预处理方法中并未使用。另外，在特公昭40-1095号公报中，公开了镀锌钢板浸渍于高浓度二价或三价不溶性磷酸盐悬浮液中的预处理方法。但是，此方法所示的实施例仅限于镀锌钢板，且为了获得预处理效果，必须使用最低30g/L以上高浓度的不溶性磷酸盐悬浮液。因此，尽管提出各种将斯坦德盐的缺点，但迄今为止，仍未有可取代它的新颖技术被工业化。本专利技术的目的在于，解决先前技术的前述课题，提供在磷酸盐被膜形成处理中用以促进化学反应及使所得磷酸盐被膜的结晶微细化、经时稳定性优异的、新颖的预处理液及预处理方法。本专利技术者等对于解决前述课题的手段专心研究，解决了先前方法的问题点，并完成了可令磷酸盐被膜的结晶品质更为改善的新颖的预处理液及预处理方法。即，本专利技术的磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液的特徵在于含有一种以上选自二价金属磷酸盐且粒径为5μm以下的粒子以及三价金属磷酸盐且粒径为5μm以下的粒子的粒子、以及碱金属盐或铵盐或它们的混合物，并且pH调整至4～13。前述粒径为5μm以下的粒子浓度为0.001～30g/L，前述二价或三价金属优选为选自Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca及Al的至少一种。前述碱金属盐或铵盐优选为选自正磷酸盐、偏磷酸盐、原硅酸盐、硅酸盐、碳酸盐、重碳酸盐及硼酸盐的至少一种以上的盐，且其浓度优选为0.5～20g/L。并优选含有至少一种以上选自阴离子性带电且分散的氧化物微粒子、阴离子性的水溶性有机高分子、非离子性的水溶性有机高分子、阴离子性表面活性剂及非离子性表面活性剂的物质。前述阴离子性带电且分散的氧化物微粒子的平均粒径为0.5μm以下，且其浓度以0.001～5g/L为较佳。优选前述阴离子性带电且分散的氧化物微粒子为选自Si、B、Ti、Zr、Al、Sb、Mg、Se、Zn、Sn、Fe、Mo及V氧化物中的至少一种。本专利技术的磷酸盐被膜形成处理前的金属预处理方法的特征在于使该金属表面与前述的预处理液接触。此外，由于本专利技术的预处理液于高pH区域下的稳定性及高温下的稳定性比先前品更为优异，故由添加非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂或其混合物和助洗剂，同时具备进行金属表面的净化和活化的作用，可用于磷酸盐被膜形成处理前的预处理方法中。详细说明本专利技术中的各成分的作用。二价金属的磷酸盐、三价金属的磷酸盐为本专利技术预处理液的必须成分。本专利技术的这些金属磷酸盐中，包含例如Zn3(PO4)2等含有一种金属的磷酸盐和例如Zn2Fe(PO4)2等含有二种以上金属的磷酸盐等。以下只简述为「二价或三价金属的磷酸盐」。本专利技术的目的如前述，在于提供磷酸盐被膜形成处理前用于将金属表面活化、且形成磷酸盐被膜结晶析出用的核的预处理液。本专利技术者等专利技术了某种浓度、粒径的二价或三价金属的磷酸盐在含有某种添加物的水溶液中吸附至被处理物的表面，且成为在其后的磷酸盐被膜形成处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷酸盐被膜形成处理前的金属表面预处理液，其特征在于它含有选自二价金属磷酸盐的粒径为５μｍ以下的粒子及三价金属磷酸盐的粒径为５μｍ以下的粒子的一种以上的粒径为５μｍ以下的粒子，以及碱金属盐或铵盐或其混合物，且ｐＨ为４～１３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：中山隆臣，永康彦，下田健介，
申请(专利权)人：日本巴可莱新株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]