电镀液的再生方法技术

本发明专利技术涉及一种沉积金属层的方法及含高氧化态金属离子的溶液的再生方法。为了再生由金属沉积所消耗的锡电镀液的锡离子，在现有技术中已知将电镀液带至金属锡上以导致锡（Ⅱ）离子形成。然而，因此包含于再生浴中的锡量缓慢并连续地增加。对此问题的解决方式是使用电解再生电池，其提供至少一个辅助阴极及至少一个辅助阳极。用于再生的锡从溶液中被电解沉积到电解再生电池中的至少一个辅助阴极上。将该溶液带至用于再生的锡上，以减少锡（Ⅳ）离子形成锡（Ⅱ）离子。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种沉积金属层、更具体而言为含锡层的方法，该方法尤其用于制造印刷电路板及其他电路载体；并涉及一种含高氧化态金属离子、更具体为Sn(IV)离子的溶液的再生方法。该电镀方法主要用于可焊层及抗蚀刻层的生产及通过将锡层胶结到由铜制成的导电图的沉积、更具体在印刷电路板的内层上，以便将所述内层连结在一起。
技术介绍
对制造印刷电路板而言，锡及锡合金层，更具体为锡-铅涂层，被沉积在铜表面，用于不同的目的。在一方面，锡-铅合金涂层在印刷电路板上、于电子组成零件被焊接处用做焊接垫。在此情况下，该层被局部地沉积在其中铅或其他组成零件的连接元件被电子连接到铜表面的那些区域。于铜表面上形成焊接区域之后，组件被固定在其被粘结处的焊接垫上。接着，焊接在烘箱中被再熔化，以容许形成电子互相连接。锡层也可用做抗蚀刻层，例如在印刷电路板的表面上形成金属图案。为此目的，导电图的负像首先可借助光致图案抗蚀剂(photo-pattemable resist)在铜表面形成。然后，锡或锡-铅合金层被沉积在抗蚀层的沟道中。在除去抗蚀剂之后，裸铜可通过蚀刻除去，使得在印刷电路板的表面上只有电路的痕迹及所有其他金属图案，其留在锡或锡-铅合金层之下。再者，锡层也被用做多层电路板的内层铜表面与介电区域(通常为树脂的玻璃纤维增强层)之间的中间层，为了提供铜区域与电介质的紧密结合，在为了达到铜及树脂之间足够结合强度的挤压之前，需要使铜表面粗糙化。为此，目前表面以所谓的黑氧化物处理而被表面地氧化。然而，由此形成的氧化物层不足以抗酸，使得在钻孔PCB材料的过程中被切割的内层，被从PCB材料的树脂分层，形成分层。当锡层被用来取代黑氧化物层时，避免了此问题，为了生产，锡层通过胶结到电路痕迹的铜表面而被直接沉积。在后处理中，如果需要，在内层通过热及压力作用被压在一起之前，进一步的胶结化合物被涂覆到锡层(例如脲基硅烷及二硅烷交联剂的混合物(EP 0545216A2))。而在所提及的第二个用途中，当无电子隔离金属区域必须被锡电镀时，锡或锡-铅合金层可分别被电解地沉积，在第一及最后提及的情况下，锡不通过电解方法沉积，因为金属电镀的铜区域通常是互相电隔离的，使得其不能建立电接触。为此理由，所谓的胶结浴随即用于锡电镀。在US 4,715,894中公开了此类的电镀浴。除了Sn(II)化合物之外，此浴也包含硫脲化合物及脲化合物，根据EP 0 545 216 A2，硫脲、脲及其衍生物也可用做替代物。再者，根据US 4,715,894的溶液也包含络合剂、还原剂及酸。因此，所用的Sn(II)化合物是例如SnSO4。根据EP 0 545 216 A2，该浴包含无机(矿物)酸的Sn(II)化合物，例如含硫、磷及卤素的酸化合物；或有机酸化合物，例如甲酸Sn(II)及乙酸Sn(II)。根据EP 0 545 216 A2，优选含硫的酸的Sn(II)盐，即硫酸或氨基磺酸的盐。再者，该浴也可包含碱金属锡酸盐，如锡酸纳或锡酸钾。此外，在最简单的情况下，硫脲及脲化合物分别是硫脲及脲的未经取代衍生物，根据EP 0 545 216 A2，当锡被沉积时，在铜表面上形成与硫脲络合的Cu(I)离子。同时，金属锡通过Sn(II)离了的还原而沉积，在此反应中，铜被溶解，同时在铜表面上形成锡涂层。EP 0 545 216 A2公开了Cu(I)硫脲络合物富含于溶液中。当来自空气的氧气被带到溶液时，Sn(IV)离子也经由Sn(II)离子的氧化而富含于溶液中。然而，当印刷电路板只浸入溶液中做处理时，Cu(I)硫脲络合物及Sn(IV)离子的浓度不超过固定的浓度值，因为该浴溶液永远地被电路板排出，并且被带来的水稀释。然而如果该浴流体以喷嘴的方式被喷雾到铜表面，相对于该浴体积的物质循环速率是相当高的。在这些情况下，Cu(I)硫脲络合物的浓度增加到其达到溶解度限制的程度，并且该络合物沉淀为沉积物。沉积物堵塞喷嘴并且导致在设备的可移动机械零件上的问题，在电镀浴中，当空气通过喷淋浴溶液到印刷电路板上而以更大份量被带到浴溶液中时，Sn(IV)化合物也通过Sn(II)离子经由来自空气的氧气的氧化而渐增地形成。为了减少这些问题，于所提及的文献中公开了以下规定为了减少Cu(I)硫脲络合物的浓度，将电镀浴的溶液的一部分从处理容器中带到另一个槽中，在其中其被留置到冷却，使得大部份的络合物沉淀并且因此被分离。然后将现在大致无络合物的溶液送到处理容器中。为了进一步降低在电镀液中的Sn(IV)离子浓度，提供用于电镀液的储槽，其包含金属锡。将包含于该储槽中的溶液喷洒到铜表面上，Sn(II)离子被根据以下反应式(1)还原，并且金属铜同时根据下述反应式(2)氧化，形成Cu(I)离子。与硫脲或其衍生物的络合物分别因此形成。同时，经由带到溶液中的氧气，部份的Sn(II)离子根据以下反应式(3)氧化，形成Sn(IV)离子。经喷洒的溶液接着被送到储槽中。在该处，根据以下反应式(4)，Sn(IV)离子与金属锡反应，形成双倍量的Sn(II)离子。然而，EP 0 545 216 A2中公开的再生锡电镀胶结浴的方法证明了导致包含于溶液中的锡浓度连续地升高。因此，在溶液中Sn(II)离子的浓度必须进行永久的分析控制。这在制造条件下通常不可能，并通常容易导致浓度大大地变化。其结果是锡的沉积会变成不可控制。此为不可接受的。克服此问题的一个方法牵涉到Sn(II)离子的浓度的自动监测，并且当预先测量范围的参考值超过或未达到时，分别容许或排除储槽中电镀液与金属锡之间的接触。此为非常复杂的并且需要相当复杂的装置。
技术实现思路
因此本专利技术的一个目的是克服所提及的问题，并且提供容许通过胶结来锡电镀铜表面的方法，而无Sn(II)离子含量变化影响锡的沉积。目标在于使其可能，而不使用复杂的装置。对此目的一个解决方案是权利要求1的电镀方法及权利要求14的再生方法。本专利技术的优选实施方案在从属权利要求中指出。根据本专利技术的电镀方法用来产生金属层，更具体为含锡层，并且优选为纯锡层。该方法也可用来沉积由锡合金构成的层。其包括以下的方法步骤a.提供金属电镀浴，更具体为锡电镀浴；包含在低氧化态金属离子，更具体为Sn(II)离子；b.从金属电镀浴沉积金属层到工件上；c.提供一种电解再生电池，其包含至少一个辅助阴极及至少一个辅助阳极；d.在电解再生电池中，从金属电镀浴电解沉积用于再生的金属到至少一个辅助阴极上，该金属更具体为金属锡；e.将金属电镀浴与用于再生的金属接触，以便还原包含于金属电镀浴中的高氧化态金属离子、具体为Sn(IV)离子，成为低氧化态金属离子、更具体为Sn(II)离子。本专利技术的再生方法用于再生含高氧化态金属离子、更具体为Sn(IV)离子的溶液，以便还原高氧化态金属离子，成为低氧化态金属离子，更具体为Sn(II)离子。此包含以下的方法步骤a.提供一种电解再生电池，其包含至少一个辅助阴极及至少一个辅助阳极；b.在电解再生电池中，从溶液中电解沉积用于再生的金属、更具体为金属锡到至少一个辅助阴极上；c.将溶液与用于再生的金属接触，以便还原高氧化态金属离子、更具体为Sn(IV)离子，成为低氧化态金属离子、更具体为Sn(II)离子。当此后的含锡层、锡电镀浴或锡电镀液、金属锡、Sn(II)离子、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沉积金属层的方法，其包括以下的方法步骤：　　　　ａ．制备含有低氧化态金属离子的金属电镀浴；　　　　ｂ．从金属电镀浴中沉积金属层至工件上；　　　　ｃ．使金属电镀浴与用于再生的金属接触，还原金属电镀浴中所含的高氧化态金属离子为低氧化态金属离子，　　　　其中提供一个包括至少一个辅助阴极及至少一个辅助阳极的电解再生电池，并且用于再生的金属由金属电镀浴电解沉积到至少一个辅助阴极上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯贝克，汉斯于尔根施赖埃尔，斯文兰普雷希特，罗尔夫舍德尔，凯延斯马特杰特，
申请(专利权)人：埃托特克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]