用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法技术

一种用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其包含酸和选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物的氧化剂，至少一种氯离子源和至少一种溴离子源。所述表面处理溶液在印刷电路板、IC基底和其它电子设备的制造中是特别有用的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于铜和铜合金表面的表面处理剂以及用于处理铜或铜合金表面的方法
本专利技术涉及用于铜和铜合金的表面处理溶液以及用于处理铜或铜合金表面的方法。特别地，本专利技术涉及用于铜和铜合金的表面处理溶液，该表面处理溶液在用于制造印刷电路板、IC基底等的电子工业领域中是有用的。
技术介绍
在印刷电路板的制造中，对铜的表面进行处理以促进铜表面与抗蚀剂之间的粘合，然后用蚀刻光致抗蚀剂、阻焊剂等的干膜对铜表面进行涂覆。抛光方法可包括机械抛光例如布轮抛光和化学抛光的步骤。在处理带有精细布线图案的基底时，通常使用化学抛光。在多层印刷电路板的制造中，已经试图促进铜导电图案化层与树脂层之间的粘合，例如通过在铜表面上形成氧化物层并通过还原剂将所述氧化物层还原成金属铜同时保持所述氧化物层的几何形状来改进粘合。日本专利申请公开号51-27819提出用含有5-氨基四唑的过氧化氢/硫酸基水溶液蚀刻铜或铜合金。但是，由于通过所提出的方法难以使铜表面均匀化，因此铜表面的一部分可能与抗蚀剂的粘合不良。中国专利号1177954C公开了一种用于铜表面的微蚀刻溶液，其使用硫酸、过氧化氢、苯基四唑和氯离子。然而，这种蚀刻溶液不能对铜表面进行充分蚀刻，从而导致仅仅表皮蚀刻的铜表面。这进而使得层压到这种处理过的铜表面的有机基质的粘合强度值不足(参见实施例5a)。日本专利申请公开号2010-270365和US7,232,528都试图改进这种蚀刻结果，并且独立报道了包含唑类化合物、无机酸、银盐、过氧化氢和卤离子的铜蚀刻溶液。使用昂贵的银盐是非常不希望的，因为银和大多数卤化物的溶度积非常低并且低于有效处理所需的浓度。因此，即使银离子补充剂也不能改善蚀刻结果。US3,770,530公开了一种使用含有过硫酸盐和唑类的酸性蚀刻溶液来蚀刻铜的方法。通常，铜表面在氧化处理后变色。蚀刻过的铜表面的希望颜色是略带红色至棕色且无光泽。这种颜色通常与一定的粗糙度相关，所述粗糙度转化为层压物的良好粘合。但是，希望的颜色变化也取决于应用。对于存在于层压物的外表面上的铜层，希望微红的颜色(例如干膜和阻焊剂应用)，而对于其中处理过的铜表面保持在有机基质内的多层应用，较暗的颜色仍然是可以接受的。对于这种颜色变化的可能的解释也可以是表面上的氧化铜薄层或形成有机铜络合物。其它变色是不希望的，并且其它变色在制造期间导致废料产生，这是因为许多在线分析装置关注铜表面的颜色。本领域中描述的许多方法的另外的局限性是当诸如浸锡或ENIG(无电镍浸金)的最终饰面沉积到已经承载焊接掩模或光致抗蚀剂的蚀刻过的铜表面上时，发生不希望的晕圈和底切。晕圈和底切都可以是铜表面与有机基质之间粘合不足的结果。如果在用金属电镀溶液处理后，金属沉积在有机基质与铜表面之间(通常在两者的边界区域中和有机基质下面)，则这样的金属沉积物通常可以在视觉上可见，如显微镜中的暗淡的斑点或环。这被称为晕圈。通常，沉积在蚀刻过的铜表面上的有机基质应具有矩形边缘。如果有机基质本身的沉积或金属电镀工艺使这些边缘以奇怪的角度形成楔形形式(例如在横截面中可见的)的有机基质，则这被称为底切。专利技术目的因此，本专利技术的目的是提供一种克服了现有技术的局限性和缺点的铜或铜合金处理溶液。一个目的是提供一种铜或铜合金处理溶液，所述处理溶液能提供均匀蚀刻的铜或铜合金表面，并且所述表面上具有明显改善的晶间腐蚀。本专利技术的另一个目的是随后层压的有机基质对这样处理过的铜或铜合金表面例如光致抗蚀剂(也称为光掩模)或焊接掩模(也称为阻焊剂)的改进的粘合强度值。此外，铜或铜合金表面应为微红色，这使得它们也可用于阻焊剂干膜应用，并将避免晕圈和底切。
技术实现思路
上述目的是通过用于铜和铜合金表面的表面处理溶液来解决的，所述表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂、适于氧化铜的氧化剂、至少一种氯离子源和至少一种溴离子源，其特征在于所述适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物。这些目的另外是通过根据本专利技术的用于处理铜或铜合金表面的处理方法解决的，所述方法包括以下步骤：(i)提供包括至少一个铜或铜合金表面的基底；和(ii)用根据本专利技术的表面处理溶液处理所述铜或铜合金表面的至少一部分。附图说明图1是利用现有技术的用于铜和铜合金表面的常规蚀刻溶液处理的铜表面的横截面的SEM照片(实施例3a)。所述表面示出蚀刻溶液的非常低的渗透性和毛发状结构。图2是利用根据本专利技术的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液处理的铜表面的横截面的SEM照片。图2涉及实施例3c。从中可见蚀刻工艺形成深的沟槽。具体实施方式根据本专利技术的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂和适于氧化铜的氧化剂，所述表面处理溶液的特征在于，它还包含至少一种氯离子源和至少一种溴离子源。该溶液在本文中将被称为“表面处理溶液”。更优选地，根据本专利技术的表面处理溶液包含氯离子源，其中所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为1mg/L至20mg/L；以及包含溴离子源，其中所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为1mg/L至40mg/L。甚至更优选地，所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为5mg/L至10mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为5mg/L至30mg/L。根据本专利技术的表面处理溶液含有至少一种氯离子源。合适的氯离子源是水溶性氯化物盐。优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢、水溶性金属氯化物、氯化铵及其混合物，所述水溶性金属氯化物例如是碱金属氯化物如氯化锂、氯化钠、氯化钾和氯化铯，碱土金属氯化物如氯化镁、氯化钙、氯化锶和氯化钡，过渡金属氯化物如氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜和氯化锌。更优选地，所述至少一种氯离子源选自氯化氢、碱金属氯化物和氯化铵。根据本专利技术的表面处理溶液含有至少一种溴离子源。合适的溴离子源是水溶性溴化物盐。优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢、水溶性金属溴化物、溴化铵及其混合物，所述水溶性金属溴化物例如是碱金属溴化物如溴化锂、溴化钠、溴化钾和溴化铯，碱土金属溴化物如溴化镁、溴化钙、溴化锶和溴化钡，过渡金属溴化物如溴化锰、溴化铁、溴化钴、溴化镍、溴化铜和溴化锌。更优选地，所述至少一种溴离子源选自溴化氢、碱金属溴化物、溴化铵和溴化锌。专利技术人令人吃惊地且完全出乎预料地发现，在表面处理溶液中使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源会产生多种有益效果，例如a)铜或铜合金表面上的改善的晶间腐蚀(参见实施例3和图1至图2)在铜(合金)表面中产生深的沟槽；b)这种处理过的铜和铜合金表面的增加的粗糙度(参见实施例2)；和c)层压到这种处理过的铜或铜合金表面上的有机基质的显著改善的粘合强度值(参见例如实施例1和实施例2)。使用至少一种氯离子源和至少一种溴离子源对粘合强度值的影响是协同性的，如从实施例2中可见的。增加的粗糙度在本文中主要理解为：即使具有较低的微粗糙度，也可以获得较大的沟槽深度(参见图1至图2)。回熔焊接处理是通常在印刷电路制造中使用焊膏将一个或多个组件暂时地或永久地附接到它们的接触焊盘的工艺。通常，回熔焊接处理包括若干具有温度斜坡和峰值的单独的温度曲线。所需的峰值温度通常远高于250℃，这是因为该温度是液化大多数焊膏所必需的。这些高温高于大多数有机基质(例如介电材料)的Tg值(玻璃化转变本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，所述表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂、适于氧化铜的氧化剂、至少一种氯离子源和至少一种溴离子源，其特征在于所述适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.10.23 EP 15191233.41.一种用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，所述表面处理溶液包含酸、唑类腐蚀抑制剂、适于氧化铜的氧化剂、至少一种氯离子源和至少一种溴离子源，其特征在于所述适于氧化铜的氧化剂选自过氧化氢、金属过氧化物、金属超氧化物及其混合物。2.根据权利要求1所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为1mg/L至20mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为1mg/L至40mg/L。3.根据权利要求2所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述表面处理溶液中的氯离子的浓度范围为5mg/L至10mg/L，并且所述表面处理溶液中的溴离子的浓度范围为5mg/L至30mg/L。4.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述氯离子源是水溶性氯化物盐，并且所述溴离子源是水溶性溴化物盐。5.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述氯离子源选自氯化氢、水溶性金属氯化物、氯化铵及其混合物。6.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述溴离子源选自溴化氢、水溶性金属溴化物、溴化铵及其混合物。7.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于至少一种所述氧化剂的浓度的优选范围为0.5重量％至10重量％。8.根据前述权利要求中的任一项所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述酸选自硫酸、甲烷硫酸、硝酸、磷酸及其混合物。9.根据权利要求8所述的用于铜和铜合金表面的表面处理溶液，其特征在于所述酸选自硫酸、甲烷硫酸、硝...

【专利技术属性】
技术研发人员：塔季扬娜·楚基奇，尼尔·伍德，托马斯·许尔斯曼，
申请(专利权)人：埃托特克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE