一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用，该材料结构式如式I，其中，R1、R2和R3为氢或具有1‑30个碳原子的烷基，或者是具有1‑30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；π单元为苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、吡啶、噻咯、噻唑、恶唑、三唑及它们的衍生物中的一种；n为半导体材料的聚合度，n为1到10000的自然数。该材料在有机太阳电池中表现出优异的器件性能，具有宽的带隙，较深的HOMO能级，能与非富勒烯受体很好的匹配，材料应用于制备有机太阳电池的活性层，在非富勒烯太阳电池器件中获得了较高的能量转换效率。

【技术实现步骤摘要】
一种宽带隙有机半导体材料及其制备方法和应用
本专利技术属于有机太阳电池
，具体涉及到一种宽带隙有机半导体材料的制备方法，及其在有机光伏器件中的应用。
技术介绍
有机太阳能电池(OSCs)是目前新材料、新能源领域研究的热点之一，其具有独特的质轻、柔性、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(rolltoroll)大面积制备柔性器件等优点。近两年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯为电子受体的聚合物/非富勒烯共混本体异质结(bulkheterojunction,BHJ)太阳能电池发展最为迅速，而且，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过13％的最高能量转化效率(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp7148–7151.DOI:10.1021/jacs.7b02677；J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp7302–7309.DOI:10.1021/jacs.7b01493)，显示着巨大的应用前景。而且，非富勒烯受体材料发展的同时也带动了给体材料的发展新方向，非富勒烯小分子受体材料带隙窄，吸收好，为了与其吸收进行互补匹配，人们开发发展了大量的宽带隙聚合物给体材料。Li课题组将宽带隙聚合物J51和J61分别作为给体，ITIC作为受体，制备了效率达到9.26％和9.53％的有机太阳电池器件。Yan课题组使用ITIC为受体，通过调整聚合物的结晶性及结晶尺寸，制备的非富勒烯太阳电池超过10％。Hou课题组报道了PBQ-4F:ITIC体系的非富勒烯聚合物太阳电池，该体系表现出极低的能量损失(给受体HOMO能级差约0.04eV)，可以采用低毒溶剂进行加工制备，且器件无需在惰性气体保护下制备，太阳电池器件效率高达11.34％。同一课题组，对ITIC分子末端的受体单元进行甲基的修饰，有效的调节了其HOMO/LUMO能级，采用光谱互补的给体材料PBDB-T，获得12.05％的效率[93]。因此，开发更高性能的宽带隙共轭聚合物非常必要。(NatureCommunications,2016,7:13094；AdvancedMaterials,2017,29(5):1604241；AdvancedMaterials,2016,28(42):9423-9429；AdvancedMaterials,2017,1700144.)
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对已有技术的缺点，提供一种宽带隙有机半导体材料的制备方法，及其在有机光伏器件中的应用。本专利技术提供的是一种宽带隙有机半导体材料，该类材料具有较宽的光学带隙，光谱能与非富勒烯受体小分子材料的进行很好的匹配，能够有效提高器件的短路电流密度。该类聚合物材料作为电子给体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了优异的器件效果。本专利技术的目的在于提供了所述的宽带隙有机半导体材料的制备方法。本专利技术的目的还在于提供所述的宽带隙有机半导体材料在有机光电转换器件中的应用。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种宽带隙有机半导体材料，所述材料结构式为式(1)所示：其中，R1、R2和R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；π为连接苯并二噻吩单体和含吡咯并[3,4-f]苯并三唑-5,7-二酮单元的桥键单元，包括苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、吡啶、噻咯、噻唑、恶唑、三唑及它们的衍生物；n为所述聚合物半导体材料的聚合度，n为1到10000的自然数。所述的宽带隙有机半导体材料，其特征在于所述π单元优选自以下未取代或取代的结构：R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。所述的宽带隙聚合物的合成方法，包括如下步骤：将聚合单体溶于反应溶剂中，浓度为0.005～0.05mol/L，在保护气氛下，采用零价钯作为催化剂，采用油浴加热或者微波加热，进行聚合反应；所述油浴加热温度为90-180℃，微波反应的温度为100-200℃；所述油浴加热的时间为12-72小时，微波反应的时间为20分钟到4小时。反应结束，将反应液滴入甲醇中析出聚合物，通过在索氏提取器中洗涤提纯，最后得到聚合物。宽带隙有机半导体材料在制作聚合物有机太阳电池中的应用。应用于聚合物本体异质结太阳电池的给体相，与电子受体材料ITIC、ITIC-4F、PCBM或其衍生物、有机电子受体材料或无机纳米晶混合制成溶液，涂覆在玻璃或缓冲层上，制备成薄膜，然后在薄膜上蒸镀金属制备成器件。与现有技术相比，本专利技术的主要优点在于：本专利技术通过氟代苯环侧链的苯并二噻吩单体和含吡咯并[3,4-f]苯并三唑-5,7-二酮单元进行共聚，获得宽带隙有机半导体材料，该材料在有机太阳电池中表现出优异的器件性能，具有宽的光学带隙(～1.8eV)，能与非富勒烯受体很好的匹配，能够有效提高器件的短路电流密度；较深的HOMO能级有利于获得更高的开路电压。本专利技术所制备的宽带隙有机半导体材料应用于制备有机太阳电池的活性层，在非富勒烯太阳电池器件中获得了较高的能量转换效率。附图说明图1为实施例11、12所得有机半导体材料的薄膜吸收光谱图。图2为实施例11、12所得有机半导体材料的氧化还原电势曲线图。图3为实施例11所得有机半导体材料制备的有机太阳电池器件J-V曲线图。具体实施方式以下结合具体实施例来对本专利技术公开的宽带隙有机半导体材料的制备与应用作进一步的说明。但本专利技术所要求的保护范围并不局限于实施例所涉及的范围。实施例1、二甲基-4,7-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酯(2)将化合物1(6.92g,22.61mmol)和丁炔二酸二甲酯(6.42g,45.23mmol)溶于80ml二甲苯中，在惰性气体氮气的保护下，加热回流24h。然后用旋转蒸发仪在减压的条件下旋至剩1/3溶剂时，加入硅胶，再旋干溶剂，得到的固体粉末用200-300目的硅胶过柱后，得到黄色目标产物8.4g，产率约为89％。实施例2、4,7-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸(3)将化合物2(8.4g,20.2mmol)悬浮在150ml乙醇溶液中，缓慢加入NaOH(12.9g,323.2mmol)的水溶液(20％)，氮气保护下，回流24h。然后再加入10％的盐酸水溶液直至混合液显酸性，常温条件下，搅拌6h。将反应液用布氏漏斗抽滤，收集滤渣，用水和甲醇洗后得到黄色固体，然后将此粗产物用真空干燥箱在40℃干燥，干燥完可以直接往下一步反应，因为此产物溶解性很差，所以难于对其进一步提纯。实施例3、,7-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑-5,6-二羧酸酐(4)将化合物3(7.16g,18.45mmol)悬浮在160ml二甲苯中，加入55g乙酸酐，氮气保护下，回流过夜。减压蒸馏除去溶剂，将粗产物用乙醇重结晶，得到红色固体5.86g，产率约为86％。实施例4、N-辛基-4,7-二(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种宽带隙有机半导体材料，其特征在于，所述材料结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种宽带隙有机半导体材料，其特征在于，所述材料结构式如下：其中，R1、R2和R3为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团；π单元为苯、萘、噻吩、并噻吩、硒吩、碲吩、呋喃、吡咯、吡啶、噻咯、噻唑、恶唑、三唑及它们的衍生物中的任意一种；n为所述聚合物半导体材料的聚合度，n为1到10000的自然数。2.根据权利要求1所述的宽带隙有机半导体材料，其特征在于，所述π单元选自以下结构：R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。3.权利要求1或2所述的宽带隙有机半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，谢锐浩，应磊，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44