连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种连续制备4‑三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：a、将一定比例的3,3,3‑三氟环氧丙烷、含溴氟代烷烃、有机碱混合均匀后，输送至干燥装置进行循环脱水；b、干燥后的3,3,3‑三氟环氧丙烷物料经预热器预热后，与经过干燥的二氧化碳在混合器中高效混合，再通过列管式反应器进行反应，得到含4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流；c、步骤b的产物流经气液分离罐、第一精馏塔、第二精馏塔进行物料的分离和回收，在第二精馏塔顶部得目标产品。本发明专利技术具有工艺连续稳定，时空收率高，对环境友好，产品无金属残留的特点，主要用于锂离子电池用电解液4‑三氟甲基碳酸乙烯酯的连续制备。

【技术实现步骤摘要】
连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法
本专利技术涉及一种五元环状碳酸酯的制备方法，尤其涉及一种连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)的方法。
技术介绍
锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点，目前已广泛应用于各类电子产品、仪器设备及新型武器装备，近年来，锂离子电池作为动力能源在汽车、航空航天领域的应用也备受关注。电解液是锂离子电池不可或缺的组成部分，直接影响着电池的放充电容量、循环性能及安全性能。目前使用的锂离子电池电解液为第三代电解液，主要由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)复配而成，但却不同程度的存在着工作温度范围窄，循环寿命和稳定性不能满足需求的不足。4-三氟甲基碳酸乙烯酯(TFPC)具有三氟甲基与环状碳酸酯结构，介电常数、沸点和闪点较高，熔点较低，作为电池电解液溶剂或添加剂能够拓宽工作温度范围，有利于提高锂离子电池的安全性、耐电压性和使用寿命。此外，它还可作为反应溶剂、聚合物前体、增塑剂、化妆品添加剂以及药物中间体，应用于精细化工与药物合成领域。TFPC的合成方法按原料的不同主要分为3,3,3-三氟1,2-丙二醇(TFPG)法与3,3,3-三氟环氧丙烷(TFPO)法。目前关于TFPG法的报道较多，文献Electrochem.Commun.2010,3:386-389、中国专利CN104761529和CN102807549采用TFPG与光气或三光气反应制备TFPC，这涉及到剧毒、强腐蚀性光气或三光气使用，危险性大，不利于规模化生产；专利CN102659747采用TFPG与尿素在金属氧化物的催化下反应生成TFPC，但反应温度较高(150℃-190℃)，反应收率较低(29.5％-69％)，且副产氨气，与当前日益严厉的环保要求不符；中国专利CN102372689和美国专利US6010806采用TFPG与碳酸二甲酯经酯交换反应制备TFPC，该类反应条件温和，但却存在着反应时间较长，需要大大过量的酯以及收率低的问题。而3,3,3-三氟环氧丙烷法具有100％的原子经济性，同时能够对温室气体CO2资源化利用，是未来发展的方向。日本专利JP2008230970公开了一种制备TFPC的方法，是以溴化锂(3mol％)为催化剂，在N-甲基吡咯烷酮中，100℃，1.2MPa压力条件下，TFPO与CO2发生环加成反应生成TFPC，但该方法收率低，为49％，且需要使用价格昂贵N-甲基吡咯烷酮作为溶剂。中国专利201510734534.1公开了一种制备TFPC的方法，是在金属钨化物的催化作用下，将TFPO转化成TFPC，反应温度30-70℃，反应压力0.5-3MPa，收率86.4％-92.7％。尽管该反应收率较高，但是却是在高压反应釜中间歇进行的，制备效率低，且涉及到金属催化、价格昂贵，产物存在金属钨残留，与电池级试剂的高品质要求不符。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服
技术介绍
中存在的不足，提供一种工艺连续稳定，时空收率高，无溶剂、无金属参与对环境友好、产品品质高的制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法。为了实现本专利技术的目的，本专利技术提供的连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，包括以下步骤：a、将3,3,3-三氟环氧丙烷、含溴氟代烷烃、有机碱混合均匀后，输送至干燥装置进行循环脱水；其中，含溴氟代烷烃的结构式为CnH2n+2-a-b-c-dFaClcIdBrb，且n＝2～4的整数、a＝3～8的整数、b＝2～7的整数、c＝0～6的整数、d＝0～6的整数、a+b+c+d≤2n+2；有机碱为三烷基胺、N,N-二甲基酰胺或含氮杂环化合物；含溴氟代烷烃与有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的0.5％-20％；b、干燥后的3,3,3-三氟环氧丙烷物料经预热器预热，与经过干燥的二氧化碳在混合器中高效混合，再通过列管式反应器进行反应，得到含4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流，其中预热器预热温度50℃～70℃，混合器混合温度80℃～200℃，反应温度70℃～180℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间10min～90min；c、步骤b的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离；第一精馏塔塔顶组分为含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4-三氟甲基碳酸乙烯酯，塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用。本专利技术的其他技术特征为：步骤a所述的含溴氟代烷烃的结构式CnH2n+2-a-b-c-dFaClcIdBrb中，n＝2～4的整数、a＝3～8的整数、b＝2～4的整数、c＝0～3的整数、d＝0～2的整数、a+b+c+d＝2n+2；有机碱选自三烷基胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、咪唑、烷基咪唑、吡啶、4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯或三乙烯二胺。步骤a所述的含溴氟代烷烃选自1,2-二溴四氟乙烷、1,1,2-三溴三氟乙烷，2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-2,3,3-三氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3-二溴-2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2,2,3,3-四溴-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷中的一种或多种；有机碱选自三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺或N-烷基咪唑。步骤a所述的含溴氟代烷烃是1,2-二溴四氟乙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、2,3-二溴-1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷或1,4-二溴八氟丁烷；有机碱是三乙胺或N,N-二甲基甲酰胺。步骤a所述的含溴氟代烷烃与有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的3％-10％。步骤b所述的3,3,3-三氟环氧丙烷物料的水分含量小于20ppm。步骤b所述的反应温度为100℃～150℃，反应压力为0.5MPa～2MPa，反应停留时间为30min～60min。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：提供了一种连续、高效制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，具体如下：(1)对比文件均采用间歇操作，制备效率低，而本专利技术采用连续制备工艺，时空收率高，反应接触时间仅为10min-90min；(2)对比文件需要使用溶剂或金属催化剂，而本专利技术是在无溶剂、无金属参与的条件下实现的，对环境友好、产品品质高。附图说明图1为4-三氟甲基碳酸乙烯酯的制备流程示意图，其中，R为列管式反应器，M为混合器，D1为3,3,3-三氟环氧丙烷物料干燥装置，D2为二氧化碳干燥器，V1为物料混合单元，V2为有机物料回收单元，E1为预热器，E2为预热器，C为二氧化碳回收系统，T1为第一精馏塔，T2为第二精馏塔，1为3,3,3-三氟环氧丙烷，2为含溴氟代烷烃，3为有机碱，4为CO2，5为4-三氟甲基碳酸乙烯酯。具体实施方式本专利技术连续制备4-三氟甲基碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备4‑三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将3,3,3‑三氟环氧丙烷、含溴氟代烷烃、有机碱混合均匀后，输送至干燥装置进行循环脱水；其中，含溴氟代烷烃的结构式为CnH2n+2‑a‑b‑c‑dFaClcIdBrb，且n＝2～4的整数、a＝3～8的整数、b＝2～7的整数、c＝0～6的整数、d＝0～6的整数、a+b+c+d≤2n+2；有机碱为三烷基胺、N,N‑二甲基酰胺或含氮杂环化合物；含溴氟代烷烃与有机碱的用量为3,3,3‑三氟环氧丙烷摩尔质量的0.5％‑20％；b、干燥后的3,3,3‑三氟环氧丙烷物料经预热器预热后，与经过干燥的二氧化碳在混合器中高效混合，再通过列管式反应器进行反应，得到含4‑三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3‑三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流，其中预热器预热温度50℃～70℃，混合器混合温度80℃～200℃，反应温度70℃～180℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间10min～90min；c、步骤b的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3‑三氟环氧丙烷的分离；第一精馏塔塔顶组分为含3,3,3‑三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4‑三氟甲基碳酸乙烯酯，塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用。...

【技术特征摘要】
1.一种连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：a、将3,3,3-三氟环氧丙烷、含溴氟代烷烃、有机碱混合均匀后，输送至干燥装置进行循环脱水；其中，含溴氟代烷烃的结构式为CnH2n+2-a-b-c-dFaClcIdBrb，且n＝2～4的整数、a＝3～8的整数、b＝2～7的整数、c＝0～6的整数、d＝0～6的整数、a+b+c+d≤2n+2；有机碱为三烷基胺、N,N-二甲基酰胺或含氮杂环化合物；含溴氟代烷烃与有机碱的用量为3,3,3-三氟环氧丙烷摩尔质量的0.5％-20％；b、干燥后的3,3,3-三氟环氧丙烷物料经预热器预热后，与经过干燥的二氧化碳在混合器中高效混合，再通过列管式反应器进行反应，得到含4-三氟甲基碳酸乙烯酯、3,3,3-三氟环氧丙烷以及二氧化碳的产物流，其中预热器预热温度50℃～70℃，混合器混合温度80℃～200℃，反应温度70℃～180℃，反应压力0.1MPa～5MPa，反应停留时间10min～90min；c、步骤b的产物流进入气液分离罐，顶部组分为二氧化碳，进入二氧化碳回收系统，循环使用；底部物料进入第一精馏塔进行3,3,3-三氟环氧丙烷的分离；第一精馏塔塔顶组分为含3,3,3-三氟环氧丙烷的物料，返回至有机物料回收单元，循环使用；塔釜组分进入第二精馏塔；第二精馏塔塔顶组分为4-三氟甲基碳酸乙烯酯，塔釜组分返回至有机物料回收单元，循环使用。2.根据权利要求1所述的连续制备4-三氟甲基碳酸乙烯酯的方法，其特征在于，步骤a所述的含溴氟代烷烃的结构式CnH2n+2-a-b-c-dFaClcIdBrb中，n＝2～4的整数、a＝3～8的整数、b＝2～4的整数、c＝0～3的整数、d＝0～2的整数、a+b+c+d＝2n+2；有机碱选自三烷基胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：马辉，吕剑，谷玉杰，涂东怀，毛伟，赵波，王博，韩升，白彦波，杨志强，
申请(专利权)人：西安近代化学研究所，
类型：发明
国别省市：陕西,61