一种镍磷基钠离子电池负极复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍磷基钠离子电池负极复合材料，由还原氧化石墨烯负载Ni‑P活性材料得到，所述Ni‑P活性材料由Ni3P和Ni2P2O7两相组成。本发明专利技术还公开了镍磷基钠离子电池负极复合材料的制备方法，包括：(1)利用溶剂热法制备纳米棒状的NiNH4PO4前驱体；(2)将NiNH4PO4前驱体进行热还原，得到纳米Ni‑P材料；(3)利用溶剂热法将纳米Ni‑P材料与氧化石墨烯复合制得所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料。本发明专利技术生产工艺易控制可重复，便于进行大规模生产。本发明专利技术复合材料首次用作钠离子电池负极电极材料，具有较高的初始放电比容量和充电比容量及良好的循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种镍磷基钠离子电池负极复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料化学及电化学领域，具体涉及一种镍磷基钠离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
近年来，钠离子电池因具有诸多优点逐渐成为新的研究热点。目前对钠离子电池负极材料的研究主要集中在下面几个方向，碳材料、转化型金属氧化物及硫化物，嵌入型的金属氧化物和聚阴离子化合物(如磷酸盐)、P轨道元素(单质、合金、磷和磷化物)。其中红磷具有理论容量高、放电电压平台低等优点，但是红磷材料循环性能较差，电池的容量损失迅速，需要进行电化学改性。合金化和纳米化是改善红磷材料电化学性能的两种重要途径，将红磷与其他金属形成合金的过程称为合金化，可以改善材料的导电性，同时提升材料结构的稳定性。将合金制备成纳米颗粒则称为纳米化，这种手段可以增大材料的比表面积、减小钠离子脱嵌的难度。现有的关于Ni-P负极材料及制备方法，种类较多但都有明显缺点，如发表在RSCAdvances上的论文“ElectrolessdepositionofNi3P-Niarrayson3-Dnickelfoamasahighperformanceanodeforlithium-ionbatteries”使用了化学沉积法制备了Ni3P-Ni纳米合金，但是该方法对工艺及制备条件要求很高，难以进行大规模应用。需要特别指出的是，目前为止，还未有Ni-P纳米负极材料用作钠离子电池负极的相关报道。公开号为US2015/0270547A1的美国专利“HardCarbonCompositeforAlkaliMetal-IonBatteries”中，其公开的G-HC(石墨烯和硬碳)复合负极材料在100mA/g电流密度下的储钠比容量仅有～100mAh/g；公开号为WO2016/137401A1的欧洲专利“SODIUM-IONBATTERYANODE”，其公开的Na3Ti3O7/C负极材料在1C(88.9mA/g)电流密度下的储钠比容量仅有80mAh/g；发表在JournalofAlloysandCompounds上的论文“Carboncoatedsodium-titanatenanotubeasanadvancedintercalationanodematerialforsodium-ionbattery”，其制备的Na2Ti3O7/C复合材料，在0.5C(155.5mA/g)电流密度下其可逆容量仅为170mAh/g。由此可见，现有技术中，负极材料存在储钠比容量和可逆容量较低的缺陷。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服上述镍磷电极材料合成条件苛刻、产物杂质多的缺点，提供一种镍磷基钠离子电池负极复合材料及其制备方法和应用，所得复合材料具有良好的储钠性能。本专利技术采用的技术方案如下：一种镍磷基钠离子电池负极复合材料，由还原氧化石墨烯负载Ni-P活性材料得到，所述Ni-P活性材料由Ni3P和Ni2P2O7两相组成。本专利技术材料镍磷基活性物质为Ni3P和Ni2P2O7两相混合物，生产工艺易控制可重复，便于进行大规模生产，具有良好的储钠性能。所述Ni-P活性材料与还原氧化石墨烯的质量比为100：5～25，随着还原氧化石墨烯占比的提升，复合材料的电化学性能先逐渐改善，增加到一定值后，氧化还原石墨烯占比的继续上升反而对复合材料的电化学性能不利。本专利技术还提供了所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料的制备方法，包括：(1)利用溶剂热法制备纳米棒状的NiNH4PO4前驱体；(2)将NiNH4PO4前驱体进行热还原，得到纳米Ni-P材料；(3)利用溶剂热法将纳米Ni-P材料与氧化石墨烯复合制得Ni-P@RGO电极材料，即所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料。进一步地，步骤(1)中，包括：称取一定量的NiCl2·6H2O和NaH2PO4·2H2O溶解在水中，依次加入乙二醇、DMF和Na2CO3，最后加入氨水，搅拌均匀后，在160～200℃下反应16～20h，制得纳米棒状的NiNH4PO4前驱体。其中，NiCl2·6H2O、NaH2PO4·2H2O和Na2CO3的投料摩尔比为1：0.5～2：0.5～2，其中NiCl2·6H2O与NaH2PO4·2H2O的投料摩尔比将影响溶剂中的Ni和P元素的摩尔比，对生成的NiNH4PO4前驱体晶体结构有一定影响，而这两种原料与Na2CO3的投料摩尔比将影响溶液的pH值，进一步影响NiNH4PO4前驱体在水热过程中的析出过程，将对NiNH4PO4前驱体的产量产生影响。步骤(1)中，水、乙二醇、DMF和氨水的投加体积比为4：1：0.5～2：0.5～1，在步骤(1)的反应体系中，水和乙二醇主要起溶剂作用，DMF可以控制前驱体微观形貌，其加入量增加到一定程度，合成的NiNH4PO4前驱体形貌才转变为纳米棒状，而氨水起到提供NH4+的作用，其加入量同样会影响NiNH4PO4前驱体产量，此外氨水可以起到溶解NiCl2·6H2O与Na2CO3反应生成的Ni2CO3的作用，其加入量增加到一定比例时，才能完全溶解Ni2CO3使得溶液呈现为湖蓝色澄清状。优选地，步骤(1)中，在反应前搅拌60～120min，搅拌时间会影响DMF在混合溶液中的分布状况，进一步的影响步骤(1)中NiNH4PO4前驱体的微观形貌，搅拌长达一定时间后，前驱体才转变为纳米棒状。所述的NiNH4PO4前驱体为棒状结构，直径为50～100nm。进一步地，步骤(2)中，包括：将步骤(1)得到的NiNH4PO4前驱体放入管式炉中，通入H2和Ar的混合气，以1～5℃/min的升温速率升温至600～700℃并保温2～8h，得到纳米Ni-P材料，烧结温度会影响烧结后的形成产物的物相，当反应温度低于500℃时，反应产物为单一物相Ni2P2O7，而反应温度高于800℃时，反应产物将转变为纯Ni2P相。其中，所述的H2和Ar的混合气中，H2占混合气总体积的5％～20％；混合气的流速为20～50ml/min。所述的纳米Ni-P材料为颗粒状结构，粒径分布范围为50～200nm。进一步地，步骤(3)中，包括：将步骤(2)得到的纳米Ni-P材料与氧化石墨烯混合，加入乙醇，搅拌均匀后，在100～200℃下反应5～20h，经后处理得Ni-P@RGO电极材料，即所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料。其中，纳米Ni-P材料、氧化石墨烯和乙醇的投料比为100mg：5～25mg：40ml。本专利技术还公开了所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料在钠离子电池中的应用。本专利技术复合材料Ni-P@RGO首次用作钠离子电池负极电极材料，具有较高的初始放电比容量和充电比容量及良好的循环稳定性。在充放电区间为0.005V～3V，放电电流密度为100mA/g的条件下，所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料的初始放电比容量为360～650mAh/g，充电比容量为180～310mAh/g，50次循环后可逆比容量保持为90～210mAh/g。与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：(1)本专利技术材料镍磷基活性物质为Ni3P和Ni2P2O7两相混合物，生产工艺易控制可重复，便于进行大规模生产。(2)本专利技术复合材料Ni-P@RGO首次用作钠离子电池负极电极材料，具有较高的初始放电比容量和充电比容量及良好的循环稳定性。附图说明图1为纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镍磷基钠离子电池负极复合材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯负载Ni‑P活性材料得到，所述Ni‑P活性材料由Ni3P和Ni2P2O7两相组成。

【技术特征摘要】
1.一种镍磷基钠离子电池负极复合材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯负载Ni-P活性材料得到，所述Ni-P活性材料由Ni3P和Ni2P2O7两相组成。2.根据权利要求1所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料，其特征在于，所述Ni-P活性材料与还原氧化石墨烯的质量比为100：5～25。3.一种根据权利要求1或2所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，包括：(1)利用溶剂热法制备纳米棒状的NiNH4PO4前驱体；(2)将NiNH4PO4前驱体进行热还原，得到纳米Ni-P材料；(3)利用溶剂热法将纳米Ni-P材料与氧化石墨烯复合制得Ni-P@RGO电极材料，即所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料。4.根据权利要求3所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括：称取一定量的NiCl2·6H2O和NaH2PO4·2H2O溶解在水中，依次加入乙二醇、DMF和Na2CO3，最后加入氨水，搅拌均匀后，在160～200℃下反应16～20h，制得纳米棒状的NiNH4PO4前驱体。5.根据权利要求4所述的镍磷基钠离子电池负极复合材料的制备方法，其特征在于，NiCl2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘宇杰，肖学章，陈立新，张依文，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33