交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子的催化剂，为浸渍法经紫外光照射还原后制备的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化改性后，与含有C＝C的单体及交联剂自由基聚合所得的复合物；所述的含有C＝C的单体为丙烯酸类、丙烯酸甲酯类单体。本发明专利技术催化剂催化不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应，催化效率高，不需要除氢气外的其他任何还原剂或无机碱等反应助剂，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用，绿色环保，更加符合可持续发展的要求。

【技术实现步骤摘要】
交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及制备和不饱和醛/酮加氢反应中的应用
本专利技术涉及催化剂设计
，尤其涉及一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂及其制备方法，以及交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂在不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应中的应用。
技术介绍
在α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应中，由于在热力学上C＝C键比C＝O键的活化能低、在动力学上C＝C键比C＝O键更活泼，所以在常规加氢催化剂作用下，α,β-不饱和醛/酮的主要产物多为饱和醛/酮，而更有价值的产物不饱和醇的选择性较低。因此，将分子中与C＝C键共扼的C＝O键选择还原对于催化研究者来讲是一个重要的挑战。并且通过C＝O键的选择还原来制备不饱和醇，在工业上具有重要的意义，这种醇可以用于香料剂、芳香剂以及合成药物产品的中间体用。由于贵金属Pt特有的电子结构、高的化学稳定性、良好的活性，以Pt为活性组分制备的催化剂在众多催化反应尤其是加氢反应(α,β-不饱和醛加氢、芳硝基化合物加氢、烃类加氢等)、CO氧化、NOx还原、质子交换膜燃料电池阳极的氧化还原反应(ORR)中得到大量关注和研究应用。ZnO因其化学性质稳定，价格低廉，经常被选为贵金属纳米粒子的载体，然而ZnO对水生物有一定的毒性，故以ZnO为载体制备的贵金属纳米粒子催化剂在回收过程中势必会造成环境污染，而有机聚合物种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质，通过精细调变这些性质，秉着绿色化学的宗旨，将浸渍法制备的Pt/ZnO纳米粒子包覆在其中，其一，能够有效调控其周围微环境，减少环境污染；其二，覆盖了Pt/ZnO纳米粒子较强的活性位点，暴露出较弱的活性位点，进而显著增强α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应目标产物的选择性；其三，易于分离的同时能很好地固定Pt贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了Pt贵金属纳米粒子的流失。本专利技术针对α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应特点，设计合成一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，通过交联聚合物修饰Pt/ZnO无机纳米粒子表面，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。
技术实现思路
本专利技术提供了一种催化效率高、易于回收的交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂。本专利技术还提供了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。本专利技术还提供了一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂在催化α,β-不饱和醛/酮选择性加氢反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂是ZnO浸渍于铂盐溶液中经紫外光照还原得到的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体、交联剂自由基聚合所得的复合物。所述的铂盐溶液为氯铂酸、六氯铂酸钠、六氯铂酸钾一种或二种以上的水、甲醇或乙醇溶液。所述的含有C＝C的单体为式(I)结构式所示的化合物：式(I)中，R1为氢，R2、R3、R4为相同或不同的其它基团；R2为氢、R1、R3、R4为相同或不同的其它基团；R3为氢、R1、R2、R4为相同或不同的其它基团；R4为氢、R1、R2、R3为相同或不同的其它基团；R1、R2、R3和R4中任意2个以上相同或不同。所述的交联剂为二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺一种或二种以上。具体的交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂的制备方法为：将一定质量的ZnO放入铂盐溶液中浸渍，取出后经紫外光照射还原制备得到Pt/ZnO纳米粒子，将Pt/ZnO纳米粒子浸入到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的水溶液中，55～75℃超声均匀，得到Pt/ZnO-GLYMO复合物经超声均匀分布在去离子水中，加入含有C＝C的单体、引发剂过硫酸钾(KPS)、交联剂、二次引发剂焦亚硫酸钠(SMBS)，N2保护下，75～85℃下反应3～5小时，制备得到交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂。所述的反应中各原料的质量比为：一种不饱和醛/酮化合物选择性加氢方法，具体方案包括在液态不饱和醛/酮化合物中加入催化剂，一定压力氢气气氛下进行不饱和醛/酮化合物选择性加氢反应。所述的不饱和醛/酮化合物为式(Ⅲ)结构式所示的化合物：式(Ⅲ)中，R7为氢，R8、R9和R10为相同或不同的其它基团；R8为氢，R7、R9和R10为相同或不同的其它基团；R9为氢，R7、R8和R10为相同或不同的其它基团；R10为氢，R7、R8和R9为相同或不同的其它基团；R7、R8、R9和R10中任意2个以上相同或不同。所述的加氢反应氢气的压力为0.1～10MPa，加氢反应的温度为20～100℃，加氢反应的时间为2～30小时。所述的不饱和醛/酮化合物与催化剂中贵金属铂投料摩尔比为500～100000:1。本专利技术所述的原料、试剂均可采用市售产品。与现有技术相比，本专利技术具有如下的显著进步：本专利技术催化剂结合了Pt/ZnO无机纳米粒子与交联聚合物的特点：Pt/ZnO无机纳米粒子活性高；其包覆在交联聚合物中避免了催化剂回收中的环境污染；浸渍法制备的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体和交联剂自由基聚合包覆在交联聚合物中，通过调整Pt/ZnO纳米粒子、含有C＝C的单体、交联剂的用量可调整催化剂暴露的活性位点；交联聚合物包覆Pt/ZnO纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用；同时，本专利技术的合成方法不使用额外的溶剂，更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。本专利技术催化剂催化效率高，不需要除氢气外的其他任何还原剂或无机碱等反应助剂，反应转化率及选择性可调，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用。具体实施方式实施例1制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂在烧杯中，将ZnO(0.2g)浸渍在氯铂酸(20mg)的水溶液(10mL)中，常温下搅拌2小时，洗涤，干燥后经紫外光还原后得到Pt/ZnO无机纳米粒子，铂的负载量2.6％，粒径为3.5±1.0nm。将0.2g上述Pt/ZnO无机纳米粒子和0.3mL3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)溶入3mL的去离子水中，55℃超声40min，洗涤，干燥，制备出Pt/ZnO-GLYMO复合物。在三口烧瓶中，加入上述Pt/ZnO-GLYMO复合物(0.2g)和25mL去离子水，真空下超声1小时，再加入2.5mL的丙烯酸(AA),N2保护下70℃搅拌，加入0.01g引发剂过硫酸钾，10min后加入0.06g交联剂(MBA)和0.005g的二次引发剂焦亚硫酸钠，继续保持70℃反应3小时，反应结束后，洗涤，真空干燥后得到Pt/ZnO-AA复合物。实施例2～4采用实施例1的方法制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，不同的是改变制备催化剂所使用的铂盐种类、用量及溶剂，见表1：表1实施例5～8采用实施例1的方法制备交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子催化剂，不同的是改变合成交联聚合物含有C＝C的单体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂，其特征在于：ZnO浸渍于铂盐溶液中经紫外光照还原得到的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体、交联剂自由基聚合所得的复合物。

【技术特征摘要】
1.一种交联聚合物包覆Pt/ZnO无机纳米粒子复合物催化剂，其特征在于：ZnO浸渍于铂盐溶液中经紫外光照还原得到的Pt/ZnO纳米粒子表面硅烷化后，表面环氧基团与含有C＝C的单体、交联剂自由基聚合所得的复合物。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铂盐溶液为氯铂酸、六氯铂酸钠、六氯铂酸钾一种或二种以上的水、甲醇或乙醇溶液；表面硅烷化使用的试剂选自3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)；Pt/ZnO中Pt的担载量范围0.5～5％，Pt粒径范围1～10nm。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的含有C＝C的单体为式(I)结构式所示的化合物：式(I)中，R1为氢，R2、R3、R4为相同或不同的其它基团；R2为氢、R1、R3、R4为相同或不同的其它基团；R3为氢、R1、R2、R4为相同或不同的其它基团；R4为氢、R1、R2、R3为相同或不同的其它基团；R1、R2、R3和R4中任意2个以上相同或不同。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的交联剂为二乙烯基苯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺一种或二种以上。5.如权利要求1～4任一项所述的催化剂的制备方法，包括步骤：将一定质量的ZnO放入铂盐溶液中浸渍，取出后经紫外光照射还原制备得到Pt/ZnO纳米粒子，将Pt/ZnO纳米粒子浸入到3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)的水溶液中，55～75℃超声均匀，得到Pt/ZnO-GLY...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄家辉，史元元，王奂，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21