一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂方法，La2O3@COF、环氧丙烷、盐酸、去离子水、无水乙醇、La2O3、联苯胺和无水THF为主要原料，采用超临界CO2干燥技术制备了La2O3@COF气凝胶颗粒，首先通过简单的溶胶凝胶法制备出湿凝胶,再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀,比表面积高的气凝胶颗粒；本发明专利技术制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,既可用常压干燥方法,也可用超临界干燥工艺,得到的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化性能。

Preparation of catalyst for catalytic oxidation of benzyl alcohol to Benzaldehyde

The invention discloses a catalyst method for the catalytic oxidation of benzyl alcohol, La2O3@COF, propylene oxide, hydrochloric acid, deionized water, anhydrous ethanol, La2O3, biphenyl amine and anhydrous THF as the main raw materials. The La2O3@COF aerogel particles are prepared by supercritical CO2 drying technology. First, a simple sol-gel method is used to prepare the La2O3@COF aerogel. The preparation of aerogel particles with uniform pore size and high surface area is prepared by supercritical drying technology. The preparation process of the invention is novel, the cost of raw materials is low, and the range of application is wide. It can be used not only in the normal pressure drying method, but also in the supercritical drying process. The catalyst has excellent catalytic performance for the oxidation of benzyl alcohol.

【技术实现步骤摘要】
一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂及其制备方法,属于催化剂

技术介绍
目前,工业上通常采用甲苯光氯化水解法生产苯甲醛,其过程是先将甲苯经光氯化得到包含氯化苄、苄叉二氯和次苄基三氯的混合物,将氯化苄由混合物中分离出后,再向剩余混合物中加入水解催化剂并逐渐升温、加水进行水解,水解完毕后经中和、碱洗、蒸馏后得到产物。该方法的工艺过程复杂,所得产物中除含有苯甲醛外,还含有氯化氢和次苄三氯等腐蚀性副产物,容易对反应设备造成腐蚀性损害。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛及其制备方法，催化剂的活性高,苯甲醇的转化率和苯甲醛的收率均很高。一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。所述的La2O3@COF纳米材料制备方法如下：步骤1、将16mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物La2O3@Polyimine；步骤2、将上述得到的La2O3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物La2O3@COF纳米材料。有益效果：本专利技术采用超临界CO2干燥技术制备了La2O3@COF气凝胶颗粒，首先通过简单的溶胶凝胶法制备出湿凝胶,再利用超临界干燥技术制备出孔隙均匀,比表面积高的气凝胶颗粒；有效避免直接溶剂热法形貌不可控,溶液分散性差等缺陷,制备得到的多孔催化剂具有形貌规整、尺寸均一、壳层厚度可控、高比表面积以及高度有序多孔性,大幅度提高了苯甲醇氧化反应速率；使得苯甲醇异构化反应得到有效抑制,而且制备工艺新颖,原料成本低,适用范围广,既可用常压干燥方法,也可用超临界干燥工艺,得到的催化剂对苯甲醇氧化反应具有优异的催化性能。具体实施方式实施例1一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。所述的La2O3@COF纳米材料制备方法如下：步骤1、将16mgLa2O3、16mg联苯胺和1ml无水THF加入反应器中,在温度为50℃的油浴中加热30min,然后以0.4ml/h的滴加速度,将溶解有16mg三羟基均三苯甲醛的4ml溶液逐滴加入反应器中,反应持续12h,反应结束后,离心分离后得到产物La2O3@Polyimine；步骤2、将上述得到的La2O3@Polyimine和1.5ml的正丁醇和邻二氯苯混合溶剂（体积比为1:9）加入反应管中,放入77k液氮中冷却,冻融脱气三次,封管后在120℃烘箱中反应3天;反应结束后,分离得到产物La2O3@COF纳米材料。实施例2步骤1、将1molLa2O3@COF、2mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例3步骤1、将4molLa2O3@COF、1mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例4步骤1、将8molLa2O3@COF、5mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例5步骤1、将10molLa2O3@COF、25mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例6步骤1、将13molLa2O3@COF、18mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例7步骤1、将16molLa2O3@COF、8mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例8步骤1、将4molLa2O3@COF、19mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例9步骤1、将2molLa2O3@COF、1mol环氧丙烷、0.5mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例10步骤1、将17molLa2O3@COF、50mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。实施例11步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、2mol席夫碱磷酸盐、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；其余步骤同实施例1。所述的席夫碱磷酸盐制备方法如下步骤1、将2份聚天冬氨酸、5份氢氧化钾混合研磨5min后投入到3份邻羟基苯甲醛和30份无水乙醇混合液中,在60℃水浴条件下搅拌反应40min,反应结束后混合溶液抽滤,滤液经重结晶,得席夫碱配合物,本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值大约为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超临界干燥时间为18h,得到La2O3@COF气凝胶颗粒催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种苯甲醇催化氧化制苯甲醛催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：步骤1、将2molLa2O3@COF、20mol环氧丙烷、1mol盐酸、100mol去离子水、20mol无水乙醇在45℃下混合均匀搅拌60min,得到澄清的透明溶液；步骤2、再向上述透明溶液中加入氨水调节混合溶液PH值大约为8.5，50℃继续均匀搅拌得到无色透明溶液；将得到的La2O3@COF溶胶溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恒温反应3h得到乳白色La2O3@COF湿凝胶；步骤3、再向模具中样品加入乙醇老化液进行老化处理,溶剂置换3次,每次24h,最终得到乳白色La2O3@COF醇凝胶；步骤4、再将La2O3@COF醇凝胶放入高压反应釜中,利用CO2超临界干燥法对样品进行干燥,其中CO2压力控制在10MPa,控制温度在50℃,超...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡廷栋，韩林峻，孟建，
申请(专利权)人：江苏师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32