一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其应用制造技术

本发明专利技术属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种铜离子插层类水滑石催化剂及其在可见光催化合成1,3‑丁二炔类化合物中的应用。该催化剂组成为

A copper ion intercalated hydrotalcite like visible light catalyst and its application

The invention belongs to the field of photocatalytic organic synthesis, and more specifically, a copper ion intercalation hydrotalcite catalyst and its application in the visible light catalytic synthesis of 1,3 acetylene two alkynes. The catalyst group became

【技术实现步骤摘要】
一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其应用
本专利技术属于光催化有机合成领域，更具体地，涉及一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂及其在可见光催化合成1,3-丁二炔类化合物中的应用。
技术介绍
1,3-丁二炔是一类重要的有机化合物，广泛的存在于自然界中，已成功从自然界中植物和微生物中提取出来。1,3-共轭二炔主要是通过端基炔的自偶联反应合成，两个碳碳叁键间形成一种共轭结构，是一类重要的官能团，主要应用于聚合体和超分子化学、抗菌药物、天然产物、纳米材料、化学传感器、以及精细有机合成等重要领域。自Glaser报道了用CuCl用于苯乙炔偶联反应，在空气中合成了1,4-二苯基-1,3丁二炔，近百年来已经报道了许多合成二炔类化合物的新方法，发展了多种催化体系，目前以负载型的多相Cu(I)、Cu(II)和CuNPs(纳米铜)催化体系为主。传统的热催化反应存在反应条件较苛刻、需要添加碱助剂、催化剂活性不高等局限，不利于大规模生产。例如，焙烧后的CuMgAlOx氧化物催化剂，在正丁醇为溶剂、NaOH为碱助剂、2MPaO2和60℃条件下可催化苯乙炔偶联反应(S.M.Auer,M.Schneider,A.Baiker,NovelheterogeneousrouteforthecouplingofphenylethynebyacatalystderivedfromCu-Mg-Alhydrotalcite.Chem.Commun.1995,2057-2058)。中国专利[CN105016947B]公开了一种以羧甲基纤维素络合的CuSO4为催化剂，以二甲基亚砜作为反应溶剂，在110℃下偶联合成1,3-丁二炔类化合物的方法。采用清洁、节能的太阳能光催化来替代传统热催化进行有机合成是未来研究的重要方向。但光催化合成1,3-丁二炔类化合物的报道很少。目前仅有一种CuCl-乙腈均相催化体系被报道，能在室温、氧气氛、蓝色LED光照射下将末端炔烃催化转化为1,3-丁二炔类化合物[A.Sagadevan,V.P.Charpe,K.C.Hwang,Copper(I)chloridecatalysedroomtemperatureCsp-Csphomocouplingofterminalalkynesmediatedbyvisiblelight[J].Catal.Sci.Technol.2016,6,7688-7692]。但是该均相催化体系存在催化剂难于回收的缺点。因此，发展高效、绿色、可重复使用的多相光催化合成1,3-丁二炔类化合物的方法具有潜在的应用前景。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种铜离子插层类水滑石催化剂及其在可见光催化合成1,3-丁二炔类化合物中的应用，其目的在于提供一种Cu1+/2+插层限域的类水滑石催化剂，用于可见光条件下催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物，可在室温、常压、无碱助剂、可见光或太阳光照射下高效的进行，且催化剂具有高活性、高稳定性、可回收多次重复使用，由此解决现有1,3-丁二炔类化合物的合成方法存在能耗高、使用助剂、催化剂活性低、稳定性差的技术问题。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂，其化学组成通式包括[A2+1-xB3+x(OH)2]x+(Cu-L)n-x/n,其中：A2+为二价金属离子，其为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+中的一种或两种；B3+为三价金属离子，其为Al3+,Cr3+,Fe3+和Ga3+中的一种或两种；(Cu-L)n-为Cu+或Cu2+的配合物阴离子，L为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、卟啉类或席夫碱类阴离子配体中的一种；x＝0.2～0.5，n为Cu-L配合物阴离子的电荷数，n＝2～4。优选地，所述催化剂具有层状结构，其中A2+和B3+为组成层板的阳离子，(Cu-L)n-为层间阴离子，其层间距为1～3nm。优选地，其化学组成为[Mg0.75Al0.25(OH)2](Cu-EDTA)n-0.25/n。按照本专利技术的另一个方面，提供了一种所述的催化剂的应用，用作可见光催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物。优选地，所述末端炔烃为芳香类炔烃或脂肪类炔烃。优选地，应用之前先采用NaBH4水溶液对所述催化剂进行预还原处理0.5～5h。优选地，将所述催化剂置于溶剂中，在常温常压的含氧气氛中，可见光照射下催化末端炔烃发生氧化偶联反应合成1,3-丁二炔类化合物。优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、异丙醇、二甲亚砜和乙腈中的一种或两种。优选地，所述末端炔烃和所述催化剂的用量比为0.2～1.0mmol:10～100mg。优选地，所述末端炔烃与所述溶剂的用量比为0.2～1.0mmol:1～10mL。优选地，所述可见光照射采用的光源为LED灯、氙灯或太阳光，照射时间为1～24h；其中采用光源为LED灯或氙灯时，其波长为400～1000nm，光强度为0.05～1.0w/cm2。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：(1)本专利技术提供了一种用于催化末端炔烃合成1,3-丁二炔类化合物的非均相可见光催化剂，其组成为[A2+1-xB3+x(OH)2]x+(Cu-L)n-x/n，其中A2+和B3+分别表示二价和三价的金属离子，层间阴离子(Cu-L)n-中的Cu元素以Cu+和Cu2+两种价态存在。(2)本专利技术采用(Cu-L)n-配合物阴离子来插层在类水滑石的层间，这种二维纳米孔道限域的铜离子催化剂与含铜氧化物及表面负载型铜催化剂明显不同，配体L如EDTA中的有机基团及其配位作用分别有利于炔烃底物分子在层间的传质扩散和稳定铜离子，层间的纳米反应空间有利于提高底物与铜离子的接触效率。这种插层类水滑石催化剂的制备方法简便、廉价易得，易于通过简单的分离回收来实现重复使用，并且其光催化活性可以通过二、三价金属组成、配体分子大小及铜离子的价态来调控。(3)本专利技术提供了绿色环保的1,3-丁二炔类化合物合成方法，在常温常压、可见光或太阳光下偶联反应可以高效地进行，无其他副产物生成，炔烃底物适用范围宽，目标产物收率高。(4)本专利技术使用可见光催化末端炔烃偶联合成1,3-丁二炔类化合物的光催化反应效率远超过热催化反应效率。(5)本专利技术的可见光催化剂中铜离子是可变价的，新鲜催化剂中就含有大量的Cu+催化活性中心；催化剂在使用前通过NaBH4水溶液预还原处理0.5～5h可提高Cu+物种含量并提高光催化活性。附图说明图1是实施例1共沉淀法制备的Mg3Al-CuEDTA催化剂还原前后的XRD对比图以及对比例1、对比例2制备的Mg3Al-CO3、Mg5CuAl2-CO3还原后的XRD谱图；图2是实施例1共沉淀法制备的还原后的Mg3Al-CuEDTA催化剂五次循环前后的Cu2PXPS对比图；图3是实施例1共沉淀法制备的还原后的Mg3Al-CuEDTA催化剂五次循环前后的AugerCuLMMXPS对比图。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。此外，下面所描述的本专利技术各个实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂，其特征在于，其化学组成通式包括[A

【技术特征摘要】
1.一种铜离子插层类水滑石可见光催化剂，其特征在于，其化学组成通式包括[A2+1-xB3+x(OH)2]x+(Cu-L)n-x/n,其中：A2+为二价金属离子，其为Mg2+,Co2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+中的一种或两种；B3+为三价金属离子，其为Al3+,Cr3+,Fe3+和Ga3+中的一种或两种；(Cu-L)n-为Cu+或Cu2+的配合物阴离子，L为乙二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、氨基酸、卟啉类或席夫碱类阴离子配体中的一种；x＝0.2～0.5，n为Cu-L配合物阴离子的电荷数，n＝2～4。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有层状结构，其中A2+和B3+为组成层板的阳离子，(Cu-L)n-为层间阴离子，其层间距为1～3nm。3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其化学组成为[Mg0.75Al0.25(OH)2](Cu-EDTA)n-0.25/n。4.一种如权利要求1～3任意一项所述的催化剂的应用，其特征在于，用作可见光催化末端炔烃合成1,3...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘鹏，封梅青，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42