一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用糖的酸性溶液浸渍氧化铝，然后经老化、干燥、焙烧处理后制得改性氧化铝；（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的氧化铝（3）将硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液；（4）用步骤（3）制备的含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂，该方法制备的催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法，具体地说涉及一种低温高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法。
技术介绍
甲烷不直接与卤素反应而是用HCl、HBr或金属卤化物作为卤源，在氧气的参与下进行反应生成卤代甲烷的过程称为卤氧化反应。该方法最早应用于HCl催化氧化制氯气的工业生产，称为Deacon过程。早期的甲烷卤氧化反应主要以HCl为卤源，而催化剂主要以CuCl2为活性组分，Bromhead等（BromheadJ,Font-FreideJJ,WestlakeDJ.Processfortheproductionofmethylorethylmono-chlorideorbromide.EP.Patent,0117731.1984-09-05）在氧化铝上负载CuCl2制得氧氯化催化剂。Conner等（ConnerWCJr,PietersWJM,GatesW,etal.Theoxyhydrochlorinationofmethaneonfumedsilica-basedCu,K,Lacatalysts:II.Gasphasestoichiometry.ApplCatal,1984,11(1):49-58；ConnerWCJr,PietersWJM,SignorelliAJ.Theoxyhydrochlorinationofmethaneonfumedsilica-basedCu,K,Lacatalysts:III.Bulk&surfaceanalysis.Appl.Catal.,1984,11(1):59-71）在CuCl2催化剂基础上添加了高熔点的碱金属氯化物KCl或稀土金属氯化物LaCl3做助剂，用其来稳定催化剂的活性，从而减少了因CuCl2低沸点导致的催化剂流失，得到较高的甲烷转化率，催化效果也相对稳定，但也导致了多氯代甲烷选择性的升高。US6452058公开了作为CuCl2主要助剂的稀土金属氯化物LaCl3对于氧氯化反应有着很好的催化活性，合成了多孔性的LaOCl，催化剂具有良好的催化性能，在反应温度为400℃，甲烷转化率达到了12%，一氯甲烷的选择性则为55%。针对La基催化剂，Lercher等（PodkolzinSG,StanglandEE,LercherJA,etal.MethylChlorideProductionfromMethaneoverLanthanum-BasedCatalysts.J.Am.Chem.Soc.,2007,129(9):2569-2576）做了进一步的研究，其合成的催化剂LaOCl/LaCl3在540℃、气体组成V（CH4）:V（HCl）:V（O2）:V（N2）=2:1:1:0.5的条件下，甲烷转化率13.3%，一氯甲烷选择性62.6%，并且催化剂有着良好的稳定性。Lercher还进一步研究了反应机理，La是能使甲烷发生氧氯化反应而自身价态不变的金属，他认为反应在催化剂表面发生氧化还原反应，O2活化催化剂表面的Cl形成OCl，OCl对甲烷起活化作用后变为Cl，Cl与OCl互相转化，使氧氯化反应得以进行。王野等（Transformationofmethanetopropylene:atwostepreactionroutecatalyzedbymodifiedCeO2nanocrystalsandzeolites[J].AngewendteChemieInternationEdition,2012,51:2438-2442；二氧化铈纳米棒负载氧化钯及氧化锰催化剂上甲烷氯氧化反应[D].厦门大学,2013.）采用以稀土元素Ce为主要组分的催化剂，对氧氯化反应有着突出的活性。催化剂活性组分为CeO2并且可经第二组分修饰制得的铈基双组分复合氧化物，负载于不同的载体上(SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2等)。在温度为480℃、CH4：HCl：O2：N2：He=4:2:1:1.5:1.5、空速40mL/min的条件下，CH3Cl选择性和收率达66%和8%，优于Lercher的LaOCl的55%选择性，6.6%的收率。双组份催化剂中与铁混合效果最好，15%wtFeOx-CeO2纳米棒，反应100hCH4转化率23%，CH3Cl选择性74%。铈基催化剂中Ce3+和Ce4+之间价态的循环转化对氧氯化反应中活化HCl起着重要作用，HCl经O2活化生成的活性Cl，活性Cl与甲烷反应生成一氯甲烷，被还原的Ce3+又被O2氧化成Ce4+完成催化循环。研究还发现，催化剂的形态即暴露的晶面对催化剂的活性有着显著影响，活性最高的是{100}面，次高的是{110}面，而{111}面的活性最低（铜基催化剂上以氧气为氧化剂的丙烯环氧化和铈基催化剂上甲烷氯氧化反应[D].厦门大学,2012.）。CN201310216352.6公开了一种用于甲烷溴氧化制备溴甲烷和CO的催化剂，所述催化剂包含主活性组分和载体，其中所述主活性组分是选自FePO4、Fe2P2O7和Fe3(P2O7)2中的一种或几种，所述载体是选自TiC-SiC和TiO2-SiC中的一种或几种，并且所述主活性组分的重量含量为所述催化剂重量的1.0～50.0％，所述催化剂通过采用浸渍法，将含主活性组分的浸渍液担载到载体上，经干燥、焙烧后制得，所述催化剂在常压和400-800℃的反应条件下，能够催化甲烷、氧气和HBr水溶液的混合物高活性、高选择性地转化为溴甲烷和CO。所述催化剂具有良好的性能，在超过1400小时的连续反应过程中没有明显失活且催化剂上没有发生积碳。CN201110198638.7公开了一种甲烷氯氧化制氯甲烷和甲烷溴氧化制溴甲烷。所述铈基催化剂适用于甲烷卤氧化反应，所述铈基催化剂可以是CeO2、铈基双组分复合氧化物或负载型铈基氧化物催化剂等。所述铈基催化剂可高效、稳定地催化甲烷卤氧化反应，包括氯氧化反应和溴氧化反应，生成氯甲烷和溴甲烷。所述铈基催化剂可高效催化转化反应物CH4，HCl，O2进行氯氧化反应生成产物CH3Cl和CH2Cl2；所述铈基催化剂还可高效转化CH4，HBr(H2O)，O2进行溴氧化反应生成CH3Br，CH2Br2。现有技术中甲烷卤氧化反应存在如下技术问题，高温有利于提高甲烷的转化率，但是会使生成的卤代甲烷特别是一卤代甲烷深度氧化生成CO或CO2，显著降低卤代甲烷的选择性，导致卤代甲烷的收率均偏低，因此开发出同时具有较高甲烷转化率及卤代甲烷选择性的甲烷卤氧化反应催化剂具有重要意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂能够同时提高甲烷的转化率及目标产物卤代甲烷的选择性，抑制了卤代甲烷的深度氧化，进而明显提高了卤代甲烷的收率。一种甲烷卤氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用糖的酸性溶液浸渍氧化铝，然后经老化、干燥、焙烧处理后制得改性氧化铝；（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的氧化铝（3）将硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液；（4）用步骤（3）制备的含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用糖的酸性溶液浸渍氧化铝，然后经老化、干燥、焙烧处理后制得改性氧化铝；（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的氧化铝（3）将硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液；（4）用步骤（3）制备的含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性甲烷卤氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）采用糖的酸性溶液浸渍氧化铝，然后经老化、干燥、焙烧处理后制得改性氧化铝；（2）将锌负载在步骤（1）制得的改性氧化铝上，经干燥、焙烧后制得负载锌的氧化铝（3）将硫酸锆固体酸和氢氧化铝浆液混合，得到含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液；（4）用步骤（3）制备的含硫酸锆固体酸的氢氧化铝浆液喷浸负载锌的氧化铝，经干燥、焙烧后制得甲烷卤氧化催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的甲烷卤氧化催化剂具有核壳结构，核为负载锌的氧化铝，壳为含硫酸锆固体酸的氧化铝，其中，负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸的氧化铝的重量比为10:1-2:1；以含硫酸锆固体酸的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为5wt%-10wt%，以负载锌的氧化铝重量为基准，锌以氧化物计的含量为5wt%-30wt%。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：负载锌的氧化铝与含硫酸锆固体酸的氧化铝的重量比为8:1-5:1；以含硫酸锆固体酸的氧化铝的重量为基准，硫酸锆固体酸重量含量为8wt%-15wt%，锌以氧化物计的含量为10wt%-25wt%。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述壳的厚度为5μm-200μm，负载锌的氧化铝当量直径为1mm-5mm。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述壳的厚度为10μm-150μm，所述负载锌的氧化铝当量直径为2mm-5mm。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：上述方法，步骤（1）所用的糖的酸性溶液使用的糖为果糖、葡萄糖、蔗糖或麦芽糖中的一种，糖的酸性溶液中糖的质量浓度为1%-35%，含糖的酸性溶液pH为0.1-6.5，老化温度为50-95℃，老化时间为0.5-10h，老化后干燥温度为90-150℃，干燥时间为0.5-36h，焙烧在280-500℃下焙烧2-15小时。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：糖的酸性溶液中糖的质量浓...

【专利技术属性】
技术研发人员：李杰，张信伟，尹泽群，刘全杰，倪向前，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21