本发明专利技术公开了一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法，以及其光解水产氢的应用，通过简单的电沉积和光沉积的方法，制备得到一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料，所制备的一维ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料均具有比一维ZnO纳米阵列材料更高的光解水产氢性能。此外，所制备的一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料在模拟太阳光照射下比在等光强强度的可见光（λ>420 nm）照射下具有更高的光解水产氢性能和稳定性。本发明专利技术方法制备过程简单，反应条件温和，材料可以实现有效回收，对光解水产氢具有重要的实际应用价值，有利于环境和能源的可持续发展。
【技术实现步骤摘要】
一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法与应用
本专利技术属于光催化
，具体涉及一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料及其制备方法。
技术介绍
环境污染问题和能源危机问题成为人们面临的两大重要问题，而自1972年Honda报道光电解水产氢以来，光解水产氢受到了广泛的研究，这对解决日益严重的环境污染问题和能源危机问题均有非常好的表现。一维纳米结构材料，尤其是纳米棒阵列，可实现可调控生长，具有大的比表面积，可以提供电流传输的直接通道，有利于光生电子-空穴的分离，进一步增大电子输运速率，是一类极具潜在应用价值的光催化材料。氧化锌（ZnO）是一种具有直接带隙的半导体材料，且制备成本低、环境友好，但由于其禁带宽度较宽（约为3.37eV左右），只能在紫外区响应。硫化镉（CdS）拥有较窄的禁带宽度（2.42eV），使其在可见光下有比较好的光催化特性。此外，在光催化剂上负载析氢助催化剂可以降低氢气析出的过电位，促进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化体系的效率。考虑到贵金属的稀缺性和其昂贵的价格，开发一种新的制备方法，以实现合成高催化活性样品的同时尽量减少贵金属助催化的使用量，或者开发一种替代型的非贵金属助催化剂已迫在眉睫。同时，如何抑制硫化镉的光腐蚀问题，提高其稳定性，也成为重要的研究工作的难点和挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产工艺简单、环境友好、有规则形貌的一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料及其制备方法，以及该光催化复合材料在光解水产氢中的应用。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）电沉积法制备一维ZnO纳米阵列：将含有Zn(NO3)2、NH4Ac和C6H12N4的混合溶液，采用三电极体系进行电解，所述三电极体系以FTO玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.3~-1.5V下沉积10-20秒得到ZnO种子，接着在电压-1.0~-1.2V下沉积2000-3000秒，然后取出FTO玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃；（2）光沉积法制备一维ZnO/CdS纳米阵列：将上述沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃浸泡于混合均匀的CdCl2·2.5H2O和S8的甲醇溶液中，暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将FTO玻璃置于模拟太阳光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃；（3）光沉积法制备一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列：将沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃浸泡于(NH4)2MoS4溶液中（V乙醇：V水=1:4），暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将FTO玻璃置于可见光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料。步骤（1），混合溶液中的Zn(NO3)2、NH4Ac和C6H12N4的浓度分别为0.02mol/L、0.01mol/L和0.01mol/L。步骤（1），所述混合溶液的温度保持在85-90℃。步骤（2），所述的CdCl2·2.5H2O和S8的甲醇溶中，CdCl2·2.5H2O和S8的质量比为4∶1。步骤（3），(NH4)2MoS4溶液（V乙醇：V水=1:4），是指以水和乙醇为溶剂的到(NH4)2MoS4溶液，其中V乙醇：V水=1:4。步骤（3）和步骤（2）中，(NH4)2MoS4与CdCl2·2.5H2O的用量比，以Mo离子和Cd离子的摩尔比计为：Mo/Cd=0.05-1（例如0.05、0.1、0.3、0.5、1），优选为Mo/Cd=0.3。随着MoS2的负载量提高，一方面能增强ZnO的光吸收性能，另一方面能提供更多的产氢活性位点，但当MoS2的负载量过高时，会覆盖CdS的光吸收性能，从而使其光解水产氢性能降低。而在优选值0.3时，ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料具有最高的光解水产氢性能。步骤（2）和步骤（3），通入氮气的速率为75-85mL/min。步骤（3），所述可见光的波长大于420nm。本专利技术还提供了一维ZnO/MoS2纳米阵列光催化复合材料的制备方法：将沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃浸泡于混合均匀的(NH4)2MoS4溶液中（V乙醇：V水=1:4）（Mo/Cd=0.3），暗吸附半个小时左右，接着通入氮气25-35min，然后将FTO玻璃置于模拟太阳光下光照1小时左右，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维ZnO/MoS2纳米阵列光催化复合材料。本专利技术制备的一维ZnO/CdS和一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料用于在可见光（λ>420nm）或模拟太阳光下照射2h进行光解水产氢。光解水产氢具体步骤如下：取8mLNa2S·9H2O（0.35mol/L）和Na2SO3（0.25mol/L）的水溶液于反应器中，加入1cm×2.5cmFTO样品（沉积有一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列的FTO玻璃），在真空状态下，置于可见光（λ>420nm）和模拟太阳光下光照2小时，取1ml气体进气相色谱分析，通过保留时间和峰面积进行定性定量分析。本专利技术采用以上方法制备一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料，该材料在模拟太阳光照射以及加入牺牲剂的条件下，能够使ZnO上的光生电子和CdS的光生空穴以Z-scheme的电荷方式传输结合，而ZnO上的光生空穴被牺牲剂所捕获，CdS的光生电子又进一步地传输到光沉积的MoS2上，这种光生电子-空穴对的有效分离和MoS2的引入，一方面防止CdS的光生空穴对CdS本身的氧化，从而达到抑制CdS光腐蚀的目的，另一方面引入助催化剂MoS2不仅提供更多的产氢活性位点，还提高了产氢性能，最终使一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料具有更优越的产氢性能和稳定性。此外，本专利技术还具有以下有益效果：（1）本专利技术将一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料用于光解水产氢体系，具有较高的催化效率，所制备的一维ZnO/CdS和ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料具有比一维ZnO纳米阵列材料更高的光解水产氢性能且易回收，有利于环境和能源的可持续发展，（2）一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料的循环性能好、生产工艺简单、环境友好且易回收。附图说明图1分别是不同材料的SEM图：（A）ZnO阵列的SEM图；（B）ZnO/CdS复合材料的SEM图；（C）ZnO/CdS/MoS2复合材料的SEM图;图2是不同材料的X射线衍射图谱；FTO为FTO玻璃，Z为ZnO阵列，ZC为ZnO/CdS复合材料，ZCM为ZnO/CdS/MoS2复合材料，ZM为ZnO/MoS2复合材料；图3是不同材料的紫外可见漫反射光谱；Z为ZnO阵列，ZC为ZnO/CdS复合材料，ZCM为ZnO/CdS/MoS2复合材料，ZCM-0.05表示：Mo/Cd=0.05，以此类推，ZM为ZnO/MoS2复合材料；图4是不同材料的产氢活性图：（本文档来自技高网...
【技术保护点】
一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）电沉积法制备一维ZnO纳米阵列：将含有Zn(NO3)2、NH4Ac和C6H12N4的混合溶液，采用三电极体系进行电解，所述三电极体系以FTO玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压‑1.3~‑1.5V下沉积10‑20秒得到ZnO种子，接着在电压‑1.0~‑1.2 V下沉积2000‑3000秒，然后取出FTO玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃；（2）光沉积法制备一维ZnO/CdS纳米阵列：将上述沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃浸泡于混合均匀的CdCl2·2.5H2O和S8的甲醇溶液中，暗吸附25‑35min，接着通入氮气25‑35min，然后将FTO玻璃置于模拟太阳光下光照50‑70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃；（3）光沉积法制备一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列：将沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃浸泡于 (NH4)2MoS4溶液中，暗吸附25‑35min，接着通入氮气25‑35min，然后将FTO玻璃置于可见光下光照50‑70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料。...
【技术特征摘要】
1.一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：（1）电沉积法制备一维ZnO纳米阵列：将含有Zn(NO3)2、NH4Ac和C6H12N4的混合溶液，采用三电极体系进行电解，所述三电极体系以FTO玻璃为工作电极，铂片电极为对电极，氯化银电极为参比电极；先在电压-1.3~-1.5V下沉积10-20秒得到ZnO种子，接着在电压-1.0~-1.2V下沉积2000-3000秒，然后取出FTO玻璃并用去离子水冲洗、氮气吹干，得到沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃；（2）光沉积法制备一维ZnO/CdS纳米阵列：将上述沉积有一维ZnO纳米阵列的FTO玻璃浸泡于混合均匀的CdCl2·2.5H2O和S8的甲醇溶液中，暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将FTO玻璃置于模拟太阳光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃；（3）光沉积法制备一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列：将沉积有一维ZnO/CdS纳米阵列的FTO玻璃浸泡于(NH4)2MoS4溶液中，暗吸附25-35min，接着通入氮气25-35min，然后将FTO玻璃置于可见光下光照50-70min，然后用去离子水冲洗，氮气吹干，得到一维ZnO/CdS/MoS2纳米阵列光催化复合材料。2.根据权利要求1所述的一维氧化锌/硫化镉/二硫化钼纳米阵列光催化复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1），混合溶液中的Zn(NO3)2、NH4Ac和C6H1...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐艺军，谢扬山，张楠，唐紫蓉，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35
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