一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01~10.0%的经C=C双键修饰的氧化石墨烯、40.0~50.0%的含C=C双键的硅油、40.0~50.0%的含Si‑H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~2.0%的抗氧剂、0.1~2.0%的防老剂。同时公开复合材料制备方法，包括（1）经C=C双键修饰的氧化石墨烯的制备，（2）含C=C双键的硅油/氧化石墨烯母料的制备（A组份），（3）含Si‑H基团的硅油/助剂的制备（B组份），（4）A组份和B组份的均匀混合，然后高温高压固化并热还原氧化石墨烯从而制备得到高阻隔的硅橡胶石墨烯复合材料。本发明专利技术复合材料具有气体阻隔性能好、使用温度范围宽、耐候性优异、防水抗污等优点。

A high barrier silicone rubber graphene composite material and its preparation method

The present invention discloses a silicon rubber graphene composite material, which consists of the raw material below the mass fraction: 0.01~10.0%'s C=C double bond modified graphite oxide, 40.0~50.0% containing C=C double bond silicon oil, the Si containing H group of 40.0~50.0%, the catalyst of 0.001~0.5%, 0.001~0.5%'s inhibitor, 0.1~2.0%. Antioxidant, 0.1~2.0% antioxidant. Simultaneous preparation of composite materials, including (1) preparation of graphene oxide modified by C=C double bond, (2) preparation of silica oil / graphene oxide masterbatch containing C=C double bonds (A), (3) preparation of silica oil / auxiliaries containing Si H groups (B components), (4) homogeneous mixing of A components and B components, and high temperature and high pressure The high barrier silicone rubber composite materials were prepared by curing and thermally reducing graphene oxide. The composite material has the advantages of good gas barrier performance, wide use temperature range, excellent weather resistance, waterproof and dirt resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料
，涉及一种硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法，特别是一种具有高阻隔性能的硅橡胶石墨烯复合材料制备方法。
技术介绍
硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶。硅橡胶材料具有优良的绝缘性、耐热性和耐氧化性，能够长期工作于高温、低温环境(-140℃～350℃)而不发生性质裂化，具有优异的耐高能粒子和电子辐照、抗紫外及原子氧辐射、耐臭氧老化、耐气候老化、弹性优异等独特性能。但硅橡胶材料具有很大的自由体积，阻隔性能比较差，而在实际使用环境中又经常处于油、水、氧气、机械压力摩擦等复杂的恶劣环境，因而其阻隔性能会进一步降低，难以满足实际应用中对其阻隔性能稳定性的需求，对装备的密封可靠性、以及人员的安全性带来严重威胁。现有技术中往往采用其他辅助材料来增强硅橡胶的密封性能，克服硅橡胶的透气性过高的不足。但通过其他辅助材料增强硅橡胶密封性的时候，会使得材料组合形成构件体积更大，对于精密真空环境的使用将会非常不利。此外，硅橡胶生胶在强度和弹性方面都比较低，不具备使用价值，只有加入补强填料、防老剂等加工助剂经过加工后才具有实际使用价值。然而目前的硅橡胶为了解决生胶力学性能不足的问题，常将大量的二氧化硅(SiO2)作为增强填料，用于提高硅橡胶的强度和力学性能。但是SiO2表面富含大量的活性硅羟基和吸附水，这会引发硅橡胶从链端开始的失去小分子环体的解扣式降解，从而水解形成-C-OH和低分子活性-Si-OH，最终导致硅橡胶阻隔性能及力学性能下降、使用寿命缩短。另外，硅橡胶在使用过程中也几乎难以避免受到环境中的水汽、氧气、高低温等综合复杂影响，从而引发其解扣式降解、热重排降解和侧基氧化降解；此外，硅橡胶本身导热性差，在使用环境中导致密封件“内烧蚀”也容易引起主链高温降解，进一步导致其阻隔性能的下降。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中所存在的硅橡胶材料透气率高，密封性能不佳的问题，以及容易降解、导热性差等问题，提供一种高阻隔硅橡胶石墨烯复合材料及其制备方法。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供了以下技术方案：一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01～10.0％的经C＝C双键修饰的氧化石墨烯、40.0～50.0％的含C＝C双键的硅油、40.0～50.0％的含Si-H基团的硅油、0.001～0.5％的催化剂、0.001～0.5％的抑制剂、0.1～2.0％的抗氧剂、0.1～2.0％的防老剂。本专利技术硅橡胶石墨烯复合材料加入经过C＝C双键修饰的氧化石墨烯制成，氧化石墨烯在硅橡胶热固化成型的过程中还原转化为石墨烯，构成片状结合于硅橡胶原位的片状或层状阻隔增强相，使得硅橡胶石墨烯复合材料的透气率显著降低。同时，添加氧化石墨烯在还原以后形成密切配合于硅橡胶中石墨烯导热相，提升复合材料的导热性能，使得材料能够更好的保持高温稳定性，不易发生热解扣式降解、热重排降解，不会出现硅橡胶材料密封性能衰减。进一步，所述硅橡胶石墨烯复合材料透气率为不含有石墨烯的硅橡胶材料的1～95％。特别是相比同工艺制备的不含石墨烯的硅橡胶材料，透气率降低为1～95％。通过添加修饰的氧化石墨烯并热还原为石墨烯，实现石墨烯对于硅橡胶阻隔性能的增强，效果显著，且能够提升复合材料的导热性能，提升高温环境下使用稳定性。优选地，所述硅橡胶石墨烯复合材料的氮气透过率、氧气透过率仅为不含石墨烯的同工艺制备的硅橡胶材料的1～95％，且复合材料分别经过100℃和-50℃高低温老化实验后，所述硅橡胶石墨烯复合材料的氮气透过率、氧气透过率仍仅为不含石墨烯的同工艺制备的硅橡胶材料的1～95％。本专利技术所述硅橡胶石墨烯复合材料的阻隔性能非常突出，是高阻隔性能的硅橡胶石墨烯复合材料，和单纯的硅橡胶材料相比，透气率降低幅度大，且复合材料的结构稳定性强，不易损坏，长期保持稳定。即使在高温或低温环境下进行老化处理，依然能够保持良好的稳定性，不发生性质衰减。进一步，所述硅橡胶石墨烯复合材料表面水滴或水溶性液滴的接触角≥100°。硅橡胶石墨烯复合材料表面液滴接触角大的特点，防水防污效果优异。所述水溶性液滴包括但不限于水性涂料、水性油墨、pH为1～13的酸碱盐水溶液、汗液、血液、尿液、水包油乳液。同时，本专利技术还提供制备上述硅橡胶石墨烯复合材料的方法，以确保各种原料成分按照设计预期充分反应结合，得到高品质的硅橡胶石墨烯复合材料。一种上述硅橡胶石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：(1)制备C＝C双键修饰的氧化石墨烯：将氧化石墨烯采用偶联剂进行修饰，所述偶联剂中含有C＝C双键结构。(2)准备第一组份：将步骤1制备得到的C＝C双键修饰的氧化石墨烯、含C＝C双键的硅油、催化剂和抑制剂混合，制成第一组份。(3)准备第二组份：含有Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂混合，制成第二组份。(4)将步骤2准备的第一组份和步骤3准备的第二组份混合均匀，然后固化并热还原制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。本专利技术制备硅橡胶石墨烯复合材料的方法将利用氧化石墨烯作为原料，利用氧化石墨烯表面的氧原子和偶联剂结合，使得石墨烯主体结构上结合上C＝C双键实现修饰。然后，将这种C＝C双键修饰后的氧化石墨烯和含有C＝C双键的硅油混合在一起，作为第一组份。通过第二组份中Si-H基团的硅油与第一组份进行混合，高温高压条件下硅油发生加成反应固化形成硅橡胶，并热还原氧化石墨烯为石墨烯，最终制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。固化过程中，第二组份的Si-H基团的硅油和含C＝C双键的硅油进行加成反应成硅橡胶。同时，第二组份的Si-H基团的硅油和含C＝C双键修饰的氧化石墨烯发生交联反应，将氧化石墨烯以化学键合的形式原位固定在硅橡胶材料中，并通过高温高压热还原氧化石墨烯脱去含氧基团，使之转化为还原态的石墨烯分子，从而最终复合材料中具有牢固结合的石墨烯分子。石墨烯分子充分交联在硅橡胶链段结构中，相互结合紧密且分布均匀，能够充分实现增强硅橡胶阻隔性能的作用，因而所得到的复合材料具有高阻隔性能。因而，本专利技术方法最终制备得到的硅橡胶石墨烯复合材料具有石墨烯分子和硅橡胶结合密切，并充分交联反应的特点，具有更好的内部结合力，更低分层特性，具有疏水及高阻隔特性。本专利技术制备方法具有普适性强、工艺简单易于实际生产、生产成本低等优点，可满足航空航天、武器装备、电子工业、印刷行业、微流体制备、生物医用等领域的气体阻隔密封、表面防水抗污等实际应用需求。进一步，所述氧化石墨烯的尺寸片径为1～40微米，且层数均为1～10层。氧化石墨烯原料的尺寸片径为1～40μm，当其在制备过程中被热还原为石墨烯以后具有相同的尺寸范围、层数范围，可以发挥石墨烯分子结合在复合材料基础结构中，实现石墨烯增强的阻隔性能。进一步，所述氧化石墨烯是氧化石墨烯粉体，或者氧化石墨烯分散液。所述氧化石墨烯分散液是由氧化石墨烯在水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、丙酮、石油醚中分散得到的分散液。氧化石墨烯原料经过充分偶联剂修饰处理，具有交联反应的C＝C双键位点，可以有效分散并保证石墨烯分子和聚合物材料牢固结合为整体。优选地，所述氧化石墨烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01~10.0%的经C=C双键修饰的氧化石墨烯、40.0~50.0%的含C=C双键的硅油、40.0~50.0%的含Si‑H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~2.0%的抗氧剂、0.1~2.0%的防老剂。

【技术特征摘要】
1.一种硅橡胶石墨烯复合材料，该复合材料包括质量分数以下原料制成：0.01~10.0%的经C=C双键修饰的氧化石墨烯、40.0~50.0%的含C=C双键的硅油、40.0~50.0%的含Si-H基团的硅油、0.001~0.5%的催化剂、0.001~0.5%的抑制剂、0.1~2.0%的抗氧剂、0.1~2.0%的防老剂。2.根据权利要求1所述硅橡胶石墨烯复合材料，其特征在于，所述硅橡胶石墨烯复合材料透气率为不含有石墨烯的硅橡胶材料的1~95%。3.根据权利要求1所述硅橡胶石墨烯复合材料，其特征在于，所述硅橡胶石墨烯复合材料表面水滴或水溶性液滴的接触角≥100°。4.一种上述硅橡胶石墨烯复合材料制备方法，包括以下步骤：（1）制备C=C双键修饰的氧化石墨烯：将氧化石墨烯采用偶联剂进行修饰，所述偶联剂中含有C=C双键结构；（2）准备第一组份：将步骤1制备得到的C=C双键修饰的氧化石墨烯、含C=C双键的硅油、催化剂和抑制剂混合，制成第一组份；（3）准备第二组份：含有Si-H基团的硅油、抗氧剂、防老剂混合，制成第二组份；（4）将步骤2准备的第一组份和步骤3准备的第二组份混合均匀，然后固化并热还原制备得到硅橡胶石墨烯复合材料。5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的尺寸片径为1~40微米，且层数均为1~10层。6.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤1，将氧化石墨烯采用偶联剂进行修饰过程如下：使用含有C=C双键的硅烷偶联剂修饰氧化石墨烯，得到C=C双键修饰的氧化石墨烯；含有C=C双键的硅烷偶联剂结构式为：(A)Si(B)(C)(D)，其中A、B、C、D基团中任意1~3种为-CH=CH2、-(CH2)3OC(=O)C(CH3)=CH2中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意1~3种为-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2OCH3、-ON=C(CH2CH3)CH3、-OC(=O)CH3、-Cl中的一种或多种；且A、B、C、D基团中任意0~2种为-CH3、-CH2CH3、-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：何周坤，梅军，唐昶宇，杨建，吴宇涵，
申请(专利权)人：中物院成都科学技术发展中心，
类型：发明
国别省市：四川,51