难熔金属氧化物的金属热还原制造技术

本发明专利技术涉及通过利用还原剂产生（燃烧后）的强放热反应使固体或液体形式的这种氧化物（１８）经金属热还原由各自的氧化物形成适用于许多电、光和轧制成品／制造部件用途的高纯难熔金属、阀用金属、难熔金属氧化物、阀用金属氧化物或其合金，优选反应以连续或步进形式如重力下落（２４）形式使氧化物移动，并且可在底部（３０）回收金属，还原剂的氧化物可以气态或其它方便的形式被除去，并且可通过浸出或类似工艺将未反应的还原剂衍生物除去。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在充分可控的强放热反应所产生的自我维持反应区域内、利用化学活性金属比如Mg、Ca、Al和其它还原成分使相应的金属氧化物还原以制造钽、铌和其它难熔或阀用金属粉末(valve metalpowder)以及低价金属氧化物(metal suboxide)粉末或其合金，以得到所需形态和其它物理以及电性能的粉末。
技术介绍
难熔金属属于因其化合物比如氧化物、氯化物、氟化物的稳定性很难以纯态形式分离的一组元素。由于难熔金属的制造非常复杂，因此我们将利用提取钽的冶金为例来说明该技术的发展。现有技术的钽粉末制造工艺是基于用钠(钠还原)来还原七氟钽酸钾(K2TaF7)。Hellier and Martin1研究出了目前用于制造钽的方法。在有搅拌的反应器中，利用熔融钠来还原K2TaF7和稀释盐比如NaCl、KF和/或KCl的熔融混合物。该制造工艺需要从反应器除去固体反应产物、利用稀释的无机酸从盐中浸出分离钽粉末，并且需要处理类似的团聚和还原，以得到特定的物理和化学性能。尽管工业上利用钠还原K2TaF7已可得到基本上用于固体钽电容器制造的高性能高质量钽粉末，但是该方法有几个缺点。它是批量处理工艺，体系本身容易产生变化，结果是很难得到批与批之间的一致性。利用稀释盐对生产量有不利的影响。去除大量的氯化物和氟化物会产生环境问题。最主要的是，该工艺已发展成为成熟的状态，其不可能在制造的钽粉末性能方面具有明显的改进。历年来，人们进行了多项研究，以试图开发出将钽化合物还原为金属态的其它方法2，3，4，5，6。其中利用除钠以外的活性金属比如钙、镁和铝以及原料比如五氧化二钽和氯化钽。Knig et al.6等开发了一种通过利用氢、甲烷或铵来还原相应金属氯化物以制造细的金属粉末(Ta、Nb、W、Zr等)和金属化合物(TiN、TiC、Nb2O5)的垂直设备。尽管利用该技术可连续生产，但是产生大量氢氯酸导致严重的腐蚀和环境问题。氯化物的吸湿性非常强，因此，需要利用惰性的干燥气氛来进行特定的处理。另外，一些金属氯化物非常昂贵。Kametani et al.7开发一种在650-900℃的温度范围内、在垂直型的反应器中、利用雾化的熔融镁或钠来还原气态四氯化钛的方法。尽管该反应是强放热的，但由于为了避免高温下形成钛-铁金属间化合物(Fe-Ti共熔体的熔点是1080℃)而设计的特定措施使得该反应不是自我维持的。Marden2、Gohin和Hivert8、Hivert和Tacvorian9建议利用气态镁来更好地控制工艺参数。在原地或反应室外由金属氧化物和还原剂的混合物产生出气态还原剂。他们设法制造出实验室规模的锆、钛、钨、钼和铬细粉。该方法是批量处理方法。唯一控制的参数是镁(钙)的分压。加料的动力学和温度是气态镁(钙)流量的函数，并且由于反应器冷的部分有镁(钙)的冷凝而导致不可能控制。由于镁(钙)熔化和蒸发同时又不发生在冷的部分冷凝实际上是不可能的，因此为了去除堆积而不得不间歇性地停止该工艺。因此，不能实现连续操作。我们自己的体会是，气态金属如镁的制造和将其输送至反应区是非常困难的。金属会在运输管的任何冷点冷凝从而形成堵塞。金属侵蚀容器，从而随着时间会降低其完整性，由此产生了明显的维修问题。控制还原剂在反应区的化学计量很难，因为需要保持所进入反应器的组成已知的气态金属/载气(氩)混合物的可测流量。Restelli5开发了一种利用碳在真空中还原相应氧化物来制造铌和钽粉的方法。由于Ta2O5的碳热还原反应的吉布斯自由能在约1500℃下是负值，因此该反应需要高温，并且发生了颗粒的烧结，由此减少了粉末的表面积。提及的该技术的另一个明显的缺陷是碳污染了金属粉末，从而很难将其用于电容器的制造。已有多种尝试试图通过在弹型反应器3，4中利用Mg、Al、Ca进行钽和铌氧化物的金属热还原来制造钽和铌粉末。将细的氧化物和金属还原剂的混合物放入反应器中并且使其燃烧。不能控制温度，因此不可能得到金属粉末的可重复性的物理和化学性能。残余的Mg(Al、Ca)含量高的原因是形成了钽酸盐和铌酸盐。发现该工艺不适用于制造高质量的电容器级粉末。Shekhter et al.10公开了一种利用气态Mg来进行钽和铌氧化物的可控还原方法，以制造电容器级钽和铌粉末(批量镁还原)。关键是控制反应过程以达到基本上为等温的条件。该批量镁还原工艺需要过量的镁，从而补偿其在熔炉的冷部分上的冷凝。本专利技术的主要目的是提供一种制造高性能高质量钽、铌和其它难熔金属和其混合物或其合金的新方法，该方法通过在稳定的自我维持反应区域内还原固态/液态金属氧化物，从而消除了一个或多个、优选所有的与常规双盐还原和其它上述工艺有关的问题。本专利技术的另一个目的是提供一种可控的连续还原制造方法。本专利技术的另一个目的是提供这样一种还原方法，其通过消除卤化物副产物和碳污染而制造了高质量的难熔金属。本专利技术的另一个目的是提供改进的金属形式。本专利技术的另一个目的是提供具有改进的均匀形貌的金属粉末。专利技术概述本专利技术通过将氧化剂和还原剂的混合物直接加入反应器、以实现自我维持的高放热反应(连续镁还原)，从而解决了难熔金属氧化物还原的问题。利用氧化剂/还原剂的混合物消除了与气态金属的产生和将其输送至反应区的有关问题。在该工艺过程中，可控制还原的完成和金属粉末的物理性质。由表1可更好地理解成为自我维持的不同反应的能力，其中给出了不同氧化物与镁的还原反应焓以及它们的绝热温度。由表1可以看出，反应1-9将产生高温瞬间，在以下所讨论的特定条件下，该反应会成为自我维持的，而反应10没有释放足以使其本身继续进行的热能。绝热温度是指在绝热系统(没有与环境之间的能量或质量交换)中进行反应时所能达到的最高温度。尽管本专利技术的反应器体系是非绝热型的，但是它可以接近该条件，因为反应速度非常快，因此没有足够的时间用于与环境之间进行大量的能量或质量交换。放热反应形成的瞬间实际温度是许多变量的函数，其中的一些变量比如热能损失和载气焓具有热力学的原因，而其它的变量比如燃烧温度、粒度和反应物的表面积与反应动力学有关。表1计算的绝热温度概括 本专利技术也表明，通过维持一致的进料速率、燃烧(熔炉)温度和惰性载气的流量，可有效地控制自我维持反应区的位置及其温度。达到一致的氧化物流量并不是微不足道的事情，因为一些难熔金属氧化物是绝缘体，并且由于氧化物颗粒间彼此的摩擦而导致其具有积聚静电荷的自然趋势。积聚空隙的形成实际上使得不可能维持全程的一致的进料速率，并且不利地影响动力学以及还原反应的控制。我们发现加入氧化物和金属粉末(Mg，Ca，Al等)的混合物有助于消除静电荷并且破碎团块。金属粉末应足够细，以致于可在反应区快速地蒸发/熔化。利用该混合物的结果是明显改进了材料的可流动性。这样可导致稳定一致的自我维持还原反应的发生。反应区的温度随着进料速率的增加而增加。当进料速率足够低时，反应过程中所释放出的能量小于能量损失值。反应本身不能自我维持，并且不可能达到完全还原金属氧化物的稳定的自我维持反应。对于每一个放热反应而言，存在着一个开始(点火)温度，此时，该反应成为自我维持的反应。例如，Ta2O5和Mg反应时的点火温度是约600℃。反应物点火所需要的温度来源于熔炉(参见实施例)。使反应自我本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过连续还原反应制造粉末的方法，其中所述粉末是难熔金属粉末、阀用金属粉末、难熔金属合金粉末、阀用金属合金粉末、难熔低价金属氧化物粉末或阀用低价金属氧化物粉末，它包括：ａ）提供作为连续进料或连续进料部分的难熔或阀用金属氧化物； ｂ）使所述难熔或阀用金属氧化物进料与还原剂接触，以产生以静态或动态形成的混合物；ｃ）通过在反应容器中加热所述混合物以产生强放热反应而使所述难熔或阀用金属氧化物进料在反应区内被还原，所述放热反应是通过加热所述混合物至燃烧温度或通过 加入其它反应物或催化剂而引发的；并且ｄ）回收基本上没有杂质的高表面积粉末。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LN舍克特尔，TB特里普，LL拉宁，AM孔伦，HV戈德伯格，
申请(专利权)人：HC施塔克公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]