金属氧化物的制造方法技术

一种用于制造多孔复杂氧化物的方法包括以下步骤：提供以下成分的混合物：ａ）适于产生复杂氧化物的前体元素；或ｂ）适于产生复杂氧化物的颗粒的一种或更多种前体元素和一种或更多种金属氧化物颗粒；和ｃ）选择用于提供约７ｎｍ～２５０ｎｍ的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，并且，对混合物进行处理，以（ｉ）形成多孔复杂氧化物，在该多孔复杂氧化物中，来自上述（ａ）的前体元素中的两种或更多种或来自上述（ｂ）的前体元素中的一种或更多种和金属氧化物颗粒中的金属中的一种或更多种被加入复杂金属氧化物的相中，并且复杂金属氧化物具有约１ｎｍ～１５０ｎｍ的晶粒尺寸；和（ｉｉ）在基本上保留复杂氧化物的多孔结构和成分的条件下去除造孔材料。该方法也可用于制造非难熔金属氧化物。

Process for the production of metal oxides

A method for producing a porous complex oxide comprises the following steps: providing a mixture of the following components: a) for precursor elements produce complex oxides; or b) suitable for producing complex oxide particles of one or more precursor elements and one or more metal oxide particles; and C) for selection about 7Nm ~ 250nm particles and pore size of carbon containing pore forming material, and processing the mixture to form porous oxide (I) complex, the complex porous oxides (a), from the precursor of the elements in two or more or from above (b) or a more complex metal oxide is added to the phase precursor elements in one or more metal oxide particles and metal, and metal oxides with complex A grain size of about 1nm to 150nm; and (II) removal of pore forming material in the case of substantially retaining porous structures and compositions of complex oxides. The method can also be used in the manufacture of refractory molten metal oxides.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般涉及复杂氧化物材料。复杂氧化物是包含两种或更多种不同金属元素的氧化物。它们适用于多种用途，包括用作催化剂和广泛的电子材料。在优选实施方式中，本专利技术涉及具有改进的高温稳定性的多孔复杂氧化物的制造方法。在另一方面，本专利技术还涉及多孔非难熔氧化物的制造方法。
技术介绍
一般地，包含几种不同金属元素的氧化物的晶体结构比诸如Al2O3和SiO2的简单氧化物复杂。另外，在这些复杂化合物中实现相纯度(即，存在希望的结晶相且不存在不希望的相)一般非常困难。这是因为这些复杂晶体结构对化学成分的变化非常敏感。因此，为了实现对许多应用十分关键的均匀、一致的性能，必须保证元素的均匀分散，这种均匀分散导致希望纯度的复杂氧化物。在实现这种元素的均匀分布中出现的一种困难是各元素可在处理过程中表现出的不同方式。例如，对于各种元素，沉淀和反应速率会大大变化，从而导致在诸如共沉淀和溶胶凝胶处理的方法中出现偏析。不同的元素也可能对温度和气氛的响应差别很大。例如，用于形成复杂氧化物的许多金属元素具有相对较低的熔点。如果在热处理过程中存在具有足够还原性的气氛，那么这些元素会以金属而不是氧化物的形式存在，并会熔化。这种熔化可导致严重偏析、杂质相的大量形成和表面积的损失。尽管有这些困难，在本领域中仍存在各种公知的用于制造复杂氧化物的方法。这些方法包括 ●“摇烘(shake and bake)”●共沉淀●热蒸发和溅射技术●聚合物配合(complex)技术●溶胶凝胶“摇烘”方法最粗糙也最简单。在美国专利5932146中说明了一个例子。分别包含一种或更多种需要的元素的不同氧化物粉末被简单地混合在一起，进行研磨然后在高温下烧制以使不同元素可以通过扩散得到均匀混合。该方法的问题在于，原材料非常不均匀；因此需要非常高的烧结温度以获得均匀性。还常常需要中间研磨。高的烧结温度大大减少表面积，并且，长的烧结时间、高温和中间研磨导致非常高的处理成本。使用这种方法甚至可能不能获得一些希望的相和相纯度。共沉淀方法可为相对简单的金属氧化物提供更均匀的前体。在Applied Catalysis AGeneral，235，第79～92页，2002(Zhang-Steenwinkel，Beckers和Bliek)和J.of Power Sources，86，第395～400页，2000(Morie，Sammes和Tompsett)中说明了多个例子。这些方法具有由于多种元素而十分困难的缺点。不同元素均以不同的速率沉淀，因此，对于一些材料，不均匀性是主要问题，并且仍需要相当高的烧结温度。例如，Zhang-Steenwinkel等人的方法需要超过800℃的温度以形成适当的结晶相，并且，Morie等人的方法需要1000℃。另外，实现适当的沉淀和化学均匀性所必需的沉淀剂通常价格昂贵。大多数热蒸发和喷涂技术更多涉及氧化物膜或涂层的生产。这些技术包括诸如气体冷凝处理、化学蒸汽冷凝、等离子喷涂和喷涂热解(spray pyrolysis)的技术。这些技术中对成批处理最重要的是喷涂热解(Messing等，1994)。喷涂热解是用于通过金属盐或有机金属溶液的热分解制造金属或氧化物的粉末的方法。这些溶液首先通过穿过雾化喷嘴(atomisingspray nozzle)或超声换能器转变成气溶胶。气溶胶然后被溅射到加热区中或加热表面上，该加热区或加热表面足够热可以导致溶剂的蒸发和随后金属或氧化物的沉淀。一般地，在喷涂热解过程中，通过改变反应温度和载体气体成分改变气溶胶分解参数是基本操作变量。另外，诸如前体成分、浓度或共溶剂的添加的溶体性能对于实现希望的产物成分和形态可能至关重要。喷涂热解方法的局限性包括难以控制相比例、生产率较低和形成低密度的中空颗粒。对于相对简单的氧化物，聚合物配合方法也可提供相当均匀的元素分布。在Key Engineering Materials，206-213，第1349-52页，2002(Popa和Kakihana)中说明了用于La基钙钛矿的一个例子。这些方法的主要问题在于，使用的聚合物易于放热燃烧。这会使得处理困难。此外，对于多元素化合物，一些元素不能与聚合物配合，因此不能获得均匀的元素分布。溶胶凝胶方法一般需要仔细控制处理条件以形成均匀的前体。在J.Sol-Gel Science and Technology 25，第147-157页，2002(Mathur和Shen)和Chemistry of Materials 14，第1981-88页，2002(Pohl和Westin)中说明了用于La-Ca-Mn钙钛矿的溶胶凝胶方法的例子。溶胶凝胶随着化合物的复杂性增加可变得极其困难，并且一些元素根本不适于溶胶凝胶方法。溶胶凝胶一般难以按比例增加，并且需要的原材料可能十分昂贵。本申请人的名义的美国专利No.6752979说明了生产具有均匀分布的元素的复杂金属氧化物的方法。该方法已被证实适用广泛的不同的复杂氧化物。该方法通过使用低的处理温度提供了具有较大表面积的相纯净氧化物。除了校正氧化物晶体结构和元素的均匀分布以外，在许多应用中，存在于氧化物的烧结晶粒之间的孔隙对于性能十分重要。对于要求良好的流体(气体或液体)迁移的应用来说，一般希望有较大的、互连孔隙(＞约1μm)。例如，已知可以为固体氧化物燃料电池电极在氧化物中提供大孔隙的方法(例如美国专利4883497和6017647)。这些方法中的大多数使用各种造孔剂，即，陶瓷材料中的可被溶去或烧掉的材料。造孔剂一般大于1μm以使得能够形成这种尺寸的孔隙。这种尺寸的孔隙太大，以至于不能大大增加材料的表面积。具有大量的小孔隙(＜约7nm)的材料一般表现出高的表面积。高的表面积对于诸如催化剂的利用表面性能的应用来说是有用的。如果结构由松散堆积在一起的大量非常小的颗粒构成，那么可以获得小的孔隙和高的表面积。各种有机造孔剂也可用于形成非常小的孔隙。较小的孔隙一般经受不住较高的温度，因此一般导致低的高温稳定性。“中间”尺寸范围(约7nm到约250nm)的孔隙对于提高流体流动也是有用的，并且足够小以对表面积做出很大的贡献。它们已被认为能够提高一些简单金属氧化物的高温稳定性。美国专利6139814说明了用于制造具有改进高温稳定性的Ce基氧化物的方法。虽然热稳定的原因还不确定，但该专利推测稳定性至少部分是由于存在处于“中尺度”范围的平均孔隙尺寸(例子示出约9nm的平均孔隙尺寸)。’814的方法包含将金属离子的液体溶液吸收到构建的纤维质材料例如滤纸的孔隙中。使液体变干，并烧制材料以去除纤维素。因此，固体在纤维素的孔隙中形成，并且纤维素的孔隙塑造固体。但是，这种方法具有几种缺点。使用了非常高的有机∶金属氧化物比例(达＞100∶1)，该比例与适当纤维素材料的相对较高的成本一起导致处理成本昂贵。将液体吸收到诸如纸的固体中还是一个按比例增加的笨拙的过程。最后，对于产生更复杂的材料需要的不同元素的均匀分布，简单地使金属离子的溶液干燥以形成固体也是不理想的。在J.Porous Materials 7，第435-441页，2000(Ermakova等)中说明了用于制备具有约10nm尺寸范围的孔隙的二氧化硅的方法。各种碳基质被注入硅胶，干燥然后被烧本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造多孔复杂氧化物的方法，该方法包括提供以下成分的混合物：ａ）适于产生复杂氧化物的前体元素；或ｂ）适于产生复杂氧化物颗粒的一种或更多种前体元素和一种或更多种金属氧化物颗粒；和ｃ）选择用于提供约７ｎｍ～２５０ｎ ｍ的孔隙尺寸的微粒状含碳造孔材料，并且，对混合物进行处理，以（ｉ）形成多孔复杂氧化物，在该多孔复杂氧化物中，来自上述（ａ）的前体元素中的两种或更多种或来自上述（ｂ）的前体元素中的一种或更多种和金属氧化物颗粒中的金属中的一种或 更多种进入到所述复杂金属氧化物的相中，并且该复杂金属氧化物具有约１ｎｍ～１５０ｎｍ的晶粒尺寸；和（ｉｉ）在基本上保留所述复杂氧化物的多孔结构和组成的条件下去除造孔材料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：GA爱德华兹，PC泰尔伯特，JA艾拉克，
申请(专利权)人：超微粒股份有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]