一种Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容的制备方法，包括以镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，采用化学溶液沉积(CSD)工艺方法制备Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜，采用直流磁控溅射工艺方法制备金属薄膜上电极并获得相应的非对称透光阻变电容。本发明专利技术的优点是：（1）薄膜的组分控制精确，而且易于调整（掺杂）组分，能够大面积制膜，成本低；（2）采用多次旋涂，分层预热的工艺方案，可提高结晶度，减少薄膜内应力，提高薄膜的性能，特别是具有较高的高/低电阻比值和较低的设置电压及复位电压；（3）所制备的薄膜为非对称结构电容，可大大提高电致阻变薄膜的抗疲劳特性，并可应用于透明电子领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及微电子学和光电子学中的材料与器件领域，具体是一种在镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃衬底上制备Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn204)电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容的制备方法。所制备的ZnMn03、ZnMn204电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容可以实现可逆电阻转变并可应用于透明电致阻变存储器(RRAM)。
技术介绍
目前普遍应用的半导体动态随机存取存储器(DRAM)具有较高的集成度和较快的 存储速度，其缺陷在于挥发性，即当电源关闭时，会从DRAM中擦除所有已存储的数据，使数据丢失。 作为非挥发性存储器的代表，闪速存储器存在读写速度慢、存储密度低等技术障碍，同时还面临严重的缩放问题。随着传统存储单元结构发展已逼近尺寸极限，多种新型非易失性存储器已被广泛研究和开发，其中最具开发潜力的包括电致阻变存储器(RRAM)、磁存储器(MRAM)、铁电存储器(FRAM)和相变存储器(PRAM)。MRAM是利用隧道结极化方向的改变来存储数据，但存取速度较慢；FRAM则利用铁电体的极化特性来存储数据，存读速度快，但数据保持能力有待提高；PRAM依赖于特定材料的相变电阻改变来存储数据，存储单元结构和制造工艺复杂，成本较高。 RRAM是利用电致阻变材料电阻的变化来实现存储的，因其具有结构简单、可缩小性好、存储密度高、功耗低、读写速度快、反复操作耐受力强、数据保持时间长、与Si集成工艺兼容等优点，引起了国际社会的广泛关注，极有可能成为传统Flash非挥发存储器的替代者。近年来国际上很多电子和半导体公司投下了大量的财力与人力致力于RRAM的研究，包括 Sharp、Sony、Samsung Electronics、LSI Logic、Matssushita Electric Industrial、Winbond Electronics 等。Sharp 与 University of shizouka合作，已开发出一个高速RRAM的原型产品，其数据的读写速度快于NAND型闪存三个数量级。 在RRAM研发中，高性能电致阻变材料的开发和单元器件结构的设计最为引人关注。近十来，在多种材料体系中均发现了电致阻变效应，如稀土锰氧化物材料(Pra7Caa3MnO3等)、过渡金属1丐钛矿型结构材料(SrZrTi03、SrTiO3等)、二元过渡金属氧化物材料(NiO、TiO2, CuxO, Cu-MoOx, ZnO、Mg-ZnO, Co_Zn0、Mn-ZnO, Fe203、ZrO2 等)、有机高分子半导体材料(pentacene等)以及一些硫化物材料。为达到RRAM实用化的目标，提高阻变材料高、低阻态的电阻比值及性能稳定性，减小设置电压(Vset)和复位电压(Vreset)、降低材料的制备成本等都是非常必要的。目前，获得具有稳定电阻转变及良好抗疲劳特性的材料体系是推动RRAM存储器进一步发展的关键。 此外，近年来，透明电子技术取得重大突破，先后成功制备出透明的高性能晶体管和透明集成电路，使透明电子学迅速成为新兴热点学科之一。利用透明的电极、透明的半导体以及由它们构成的透明晶体管和透明电路的“透明电子技术”，从汽车透明的挡风玻璃到手机、电视、复印机、太阳电池、太阳镜以及玩具等都可以得到应用。这一领域的发展非常之快，大约未来十年的时间里，透明集成电路可能就会在很广的范围内得以运用。除美国、日本外，很多国家和国际电子巨头已将透明电子学纳入其科学发展重点规划。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃衬底上制备Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn2O4)电致阻变薄膜的化学溶液沉积(CSD)工艺方法和“金属薄膜/Mn-Zn氧化物薄膜/透明导电氧化物薄膜”非对称透光阻变电容的制备方法。该方法工艺简单且能满足集成电路平面工艺的要求。 实现本专利技术目的的技术方案是 ，包括如下步 骤 (1)采用化学溶液沉积(CSD)工艺制备Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn204)电致阻变薄膜； (2)制备Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn2O4)薄膜时需多次旋涂、分层预热处理； (3)Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn2O4)薄膜需经退火处理,且退火在空气气氛下进行； 具体包括如下步骤 (1)以镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，并对衬底进行表面处理和清洗； (2)配制ZnMnO3、ZnMn2O4前驱体溶液； (3)将配制好的前驱体溶液滴到衬底上，再进行旋涂，制作湿膜； (4)旋涂好的湿膜在90-120°C下进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分； (5)将烘干处理过的薄膜在320-350°C温度下进行预热处理8-10分钟； (6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的ZnMnO3、ZnMn2O4 薄膜； (7)将ZnMnO3薄膜在400-500°C温度下、ZnMn2O4薄膜在450_550°C温度下空气气氛中进行40-60分钟的退火处理，使薄膜晶化； (8)样品自然冷却后即可获得ZnMn03、ZnMn2O4电致阻变薄膜； (9)在Mn-Zn氧化物(ZnMn03、ZnMn2O4)电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备金属上电极薄膜，获得“金属薄膜/Mn-Zn氧化物薄膜/透明导电氧化物薄膜”非对称透光阻变电容。 其中 步骤(I)所述的透明导电氧化物薄膜可以是氧化铟锡(IT0)、氧化锌铝(AZO)等，而且镀有透明导电氧化物薄膜玻璃衬底的表面处理和清洗工艺要求和步骤是 ①用氢氧化钠溶液浸泡24小时，去除残留在表面的附着物； ②丙酮中超声清洗10-15分钟，去除衬底表面有机物； ③乙醇中超声清洗8-15分钟，除掉衬底表面的碳氢化合物； ④最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。 步骤(2)所述的配制ZnMnO3前驱体溶液的原料为醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H20)，四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2 4H20)，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH),乙醇胺。四水乙酸锰醋酸锌的摩尔比为1. 00-1. 08:1. 00，作为溶质；乙醇胺作为稳定剂，且溶质乙醇胺的摩尔比为0.80-1. 10:1. 00 ;乙二醇甲醚为溶剂，且0. 30-0. 45摩尔溶质配1000毫升溶剂。其制备方法包括下述步骤 ①在洗净干燥的容器中加入适量的乙二醇甲醚； ②将称量好的醋酸锌、四水乙酸锰粉末放入容器中； ③将适量的乙醇胺倒入容器中； ④恒温磁力搅拌器的温度设置为25°C，将前述溶液置于磁力搅拌器上搅拌12小时，使之反应均匀充分，得到褐色均质的ZnMnO3前驱体溶液； 上述原料的最佳配比为溶质四水乙酸锰醋酸锌的摩尔比为1.04:1.00;乙二醇甲醚乙醇胺的摩尔比为1.00:1.00 ; 0.40摩尔溶质配1000毫升溶剂。 步骤(2)所述的配制ZnMn2O4前驱体溶液的原料为醋酸锌(Zn(CH3COO)2 2H20)，四水乙酸锰(Mn(CH3COO)2 4H20)，乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH),乙醇胺。四水乙酸锰醋酸锌的摩尔比为2. 00-2. 14:1. 00，作为溶质；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Mn?Zn氧化物电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容的制备方法，其特征是：该方法包括以镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，采用化学溶液沉积工艺方法制备Mn?Zn氧化物电致阻变薄膜，采用直流磁控溅射工艺方法制备金属薄膜上电极并获得相应的非对称透光阻变电容，具体包括如下步骤：（1）以镀有ITO、AZO透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，并对衬底进行表面处理和清洗；（2）配制不同Mn、Zn成分配比的Mn?Zn氧化物ZnMnO3、ZnMn2O4前驱体溶液；?（3）将配制好的前驱体溶液滴到衬底上，再进行旋涂，制作湿膜；（4）对旋涂好的湿膜进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分；?（5）将烘干处理过的薄膜进行预热处理；（6）重复上述步骤(3)?(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的Mn?Zn氧化物薄膜；（7）对上述Mn?Zn氧化物薄膜在空气环境、一定温度下进行退火处理，使薄膜晶化；（8）样品自然冷却后即可获得Mn?Zn氧化物电致阻变薄膜；（9）在Mn?Zn氧化物电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备金属上电极薄膜，获得“金属薄膜/?Mn?Zn氧化物薄膜/透明导电氧化物薄膜”非对称透光阻变电容。...

【技术特征摘要】
1.一种Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜及其非对称透光阻变电容的制备方法，其特征是该方法包括以镀有透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，采用化学溶液沉积工艺方法制备Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜，采用直流磁控溅射工艺方法制备金属薄膜上电极并获得相应的非对称透光阻变电容，具体包括如下步骤 (1)以镀有ITO、AZO透明导电氧化物薄膜的玻璃为衬底，并对衬底进行表面处理和清洗； (2)配制不同Mn、Zn成分配比的Mn-Zn氧化物ZnMn03、ZnMn2O4前驱体溶液； (3)将配制好的前驱体溶液滴到衬底上，再进行旋涂，制作湿膜； (4)对旋涂好的湿膜进行低温烘干处理，去除湿膜中的碳、氢成分； (5)将烘干处理过的薄膜进行预热处理； (6)重复上述步骤(3)-(5)，根据所需薄膜的厚度确定重复次数，直至获得所需厚度的Mn-Zn氧化物薄膜； (7)对上述Mn-Zn氧化物薄膜在空气环境、一定温度下进行退火处理，使薄膜晶化； (8)样品自然冷却后即可获得Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜； (9)在Mn-Zn氧化物电致阻变薄膜表面上采用直流磁控溅射工艺制备金属上电极薄膜，获得“金属薄膜/ Mn-Zn氧化物薄膜/透明导电氧化物薄膜”非对称透光阻变电容。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是 步骤(I)所述的镀有IT0、AZ0等透明导电氧化物薄膜玻璃衬底的表面处理和清洗工艺要求和步骤是 ①用氢氧化钠溶液浸泡24小时，去除残留在表面的附着物； ②丙酮中超声清洗10-15分钟，去除衬底表面有机物； ③乙醇中超声清洗8-15分钟，除掉衬底表面的碳氢化合物； ④最后用去离子水超声清洗10分钟，去除残留的乙醇。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是 步骤(2)所述的配制ZnMnO3前驱体溶液的原料为醋酸锌，四水乙酸锰，乙二醇甲醚，乙醇胺；四水乙酸锰醋酸锌的摩尔比为1. 00-1. 08:1. 00，作为溶质；乙醇胺作为稳定剂，且溶质乙醇胺的摩尔比为0.80-1. 10:1.00 ;乙二醇甲醚为溶剂，且0.30-0. 45摩尔溶质配1000毫升溶剂； 步骤(2)所述的配制ZnMn2O4前驱体溶液的原料为醋酸锌，四水乙酸锰，乙二醇甲醚，乙醇胺；四水...

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，高书明，许积文，周尚菊，杨玲，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：