一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法。按质量份计，其原料组成为：聚乳酸20～90份，天甲橡胶5～80份，天然橡胶0～30份，抗氧剂0.1～2份，交联剂0.1～3份，酯交换催化剂0.1～3份。制备时，在150～200℃下，将PLA、抗氧剂、橡胶混合均匀后，加入酯交换催化剂，使得PLA和NR‑PMMA在界面处发生熔融酯交换作用；然后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶进行动态硫化。本发明专利技术所得的复合材料具有双连续相微观结构，界面相容性优异，在较低的橡胶含量下可达到高韧性，同时保持较高的拉伸强度，具有刚韧均衡的特性，可广泛应用于医疗、电子信息、食品包装、新能源和环境保护等领域。

A rigid and toughened polylactic acid / methyl methylene rubber composite and its preparation method

The invention discloses a rigid and toughened polylactic acid / methyl rubber composite material and a preparation method thereof. According to the quality, its raw material consists of 20~90 polylactic acid, 5~80 methylene rubber, 0~30 natural rubber, 0.1 to 2 antioxidants, 0.1 to 3 crosslinker, and 0.1 to 3 transesterification catalysts. At 150~200 C, the PLA, antioxidant and rubber were mixed evenly and the ester exchange catalyst was added to make PLA and NR PMMA melt transesterification at the interface, and then the rubber was dynamically vulcanized by adding crosslinking agent under high speed shear. The composite has a double continuous phase microstructure with excellent interfacial compatibility, high toughness under low rubber content, high tensile strength, and rigid and balanced properties, and can be widely used in medical, electronic information, food packaging, new energy and environmental protection.

【技术实现步骤摘要】
一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种复合材料，特别是涉及一种动态硫化刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料及其制备方法。
技术介绍
随着环境保护意识的逐渐增强以及石油资源危机的日益凸显，传统的石油基高分子的应用受到了严重影响。这些传统石油基高分子材料很难降解，对环境有很大危害，甚至直接影响人体健康。所以，具有生物相容性、生物降解性、绿色环保的生物基高分子材料，特别是那些来自于可再生资源的生物高分子的发展与应用受到了社会各界的广泛关注。聚乳酸(PLA)是目前最具潜力的生物基高分子之一，它源自于玉米、糖类、马铃薯等可再生资源，经过降解后生成二氧化碳和水，又回归大自然，重新加入植物的的光合作用当中，可以循环利用。聚乳酸具有模量和强度高、透明性好、生物相容性好等优点，并且易于用传统的成型加工设备加工成需要的产品，所以聚乳酸可以在塑料应用的领域替代很多的石油基的塑料，但是聚乳酸韧性差、抗冲击性能差等缺陷成为了制约其发展的瓶颈。为了进一步扩大聚乳酸的应用领域，需对其进行增韧改性，来提高聚乳酸的韧性，但大部分的增韧改性是以牺牲聚乳酸的刚性为代价，拉伸强度、弯曲强度大幅度下降，不利于其实际应用和发展，或者使用石油基材料增韧，破坏了其生物基特性。因此，具有刚韧均衡和生物基的双重特性，将会有更大的实际应用价值。中国专利技术专利CN103642184A公开了一种动态硫化聚乳酸塑料/橡胶复合材料及其制备方法，以PLA和NR为原料，采用交联剂和助交联剂进行动态硫化，加入界面改性剂改善界面相容性，同时，也加入了部分填充材料。该专利技术具有较高的力学强度和优异的冲击性能，但是在低橡胶含量下的韧性和冲击性能有待提高，实施例2的冲击强度仅为7.25kJ/m2，在高橡胶含量下虽然韧性明显提高，但刚性、拉伸强度和弯曲强度下降较大，实施例7中的拉伸强度下降了60％。中国专利技术专利CN105038165A公开了一种具有形状记忆功能的复合材料及其制备方法，以PLA和ENR为原料，制备了一种橡胶相和塑料相都呈现连续相结构的复合材料，该结构赋予了材料优异的拉伸强度、冲击强度、形状记忆功能和力学性能。该专利技术主要介绍形状记忆功能，力学方面提及较少，实施例1和实施例4在低橡胶含量下的拉伸强度较高，但是冲击强度较低，分别为6.88和11.78kJ/m2。提高橡胶含量，实施例2中的冲击强度大幅度提高，但是由于ENR本身的弹性模量较低，导致拉伸强度下降幅度较大，仅为26.5Mpa。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种动态硫化法制备得到的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，该复合材料界面相容性优异，在低橡胶含量下就达到了高韧性，具有刚韧均衡的特点，同时在低橡胶含量时，拉伸强度下降较小的前提下，冲击强度大幅度提高，并且具有可重复加工的特点。本专利技术另一目的在于提供所述刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料的制备方法。本专利技术所制备的复合材料，具有与常规动态硫化复合材料相结构不同的双连续相结构。在物理作用方面，由于聚乳酸(PLA)与天甲橡胶(NR-PMMA溶解度参数相近，分子链之间相互作用明显，界面相容性优异。化学作用方面，在酯交换催化剂作用下，PLA的酯基和NR-PMMA所接枝的甲基丙烯酸甲酯在界面处发生了复杂的熔融酯交换反应，部分分子链结构发生了交换。然后，在过氧化物的自由基引发作用下，橡胶发生交联的同时，与聚乳酸发生界面接枝反应。一方面，酯交换反应交换产生的大量分子链，使的体系界面相容性提高，从而有机过氧化物引发的接枝反应的自由基接触概率增大，接枝效率提高。另一方面，有机过氧化物的引发的化学反应产生大量的热，使得酯交换催化剂的催化效率提高。最终，聚乳酸的韧性大幅度提高。当加入非极性的天然橡胶(NR)熔融共混时，由于极性的差异和热力学因素，NR会被NR-PMMA包裹在其中，形成“硬包软”的橡胶网络，外层的NR-PMMA提供刚性和优异的界面相容性，内层的NR提供柔韧性，对PLA增韧效果更显著，总之，聚乳酸/天甲橡胶复合材料兼具优异的冲击强度或撕裂强度，并且保证了其基本的拉伸强度和弯曲强度，具有刚韧均衡的特点。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，按质量份计，其原料配方组成为：制备时，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或者是先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后在高温状态下，加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到聚乳酸/天甲橡胶复合材料；所述的酯交换催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾和乙酰丙酮铷中的一种或多种。为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。优选地，：所述的天甲橡胶的甲基丙烯酸甲酯接枝率10％～60％。其中，甲基丙烯酸甲酯接枝率为20％的天甲橡胶标注为MG20，甲基丙烯酸甲酯接枝率为40％的天甲橡胶标注为MG40，标注代码依此类推。优选地，所述的天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶和银菊橡胶中的一种或多种。优选地，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂1098、抗氧剂B102、抗氧剂B900和抗氧剂DLTP中的一种或多种。优选地，所述的交联剂为过氧化物硫化剂。优选地，所述过氧化物硫化剂包括过氧化苯甲酸叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、2，4-二氯过氧化苯甲酰和二-(叔丁基过氧化异丙基)苯中的一种或多种；优选地，按质量份计算，所述的聚乳酸为30～60份；所述的天甲橡胶的用量为15-60份；所述的天然橡胶为5～20份。所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料的制备方法：按质量份将原料准备好，先对聚乳酸和橡胶分别进行干燥处理，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后再加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到动态硫化的聚乳酸/天甲橡胶复合材料。相比现有技术，本专利技术具有以下优势：1)本专利技术所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，由于PLA与NR-PMMA溶解度参数相近，分子链之间相互作用明显，界面相容性优异。在低橡胶含量下冲击强度优异，同时使复合材料具有刚韧均衡的特点。2)本专利技术所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，当加入非极性的天NR熔融共混时，NR会被NR-PMMA包裹在其中，形成“硬包软”的橡胶网络，外层的NR-PMMA提供优异的界面相容性和刚性，内层的NR提供柔韧性，对PLA增韧效果更显著。示意图见图1。3)本专利技术所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，与传统的橡胶以颗粒状分散在塑料相基体中的橡塑共混体系不同，塑料相和交联的橡胶相呈现独特的双连续结构。两相之间的接触面积更大，增容效果更佳，当体系承受外力时，冲击能量的能够在相之间有效传递，并且逐渐被连续相的橡胶网络吸收，从而大幅度的增韧。4)本专利技术所制备的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，在加入酯交换催化剂后，PLA的酯基和NR-PMMA所接枝的甲基丙烯酸甲酯在界面处本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于，按质量份计，其原料配方组成为：

【技术特征摘要】
1.一种刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于，按质量份计，其原料配方组成为：制备时，在150～200℃下，将聚乳酸、抗氧剂、天甲橡胶和天然橡胶混合均匀，或者是先将聚乳酸、抗氧剂混合塑化，再加入天甲橡胶和天然橡胶；然后在高温状态下，加入酯交换催化剂，使得聚乳酸和天甲橡胶在界面处发生熔融酯交换作用；最后在高速剪切作用下加入交联剂对橡胶就地硫化，得到聚乳酸/天甲橡胶复合材料；所述的酯交换催化剂为乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾和乙酰丙酮铷中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的聚乳酸为聚L-乳酸，聚D-乳酸和外消旋聚乳酸的一种或多种。3.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的天甲橡胶的甲基丙烯酸甲酯接枝率10％～60％。4.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的天然橡胶为三叶树橡胶、杜仲橡胶、蒲公英橡胶和银菊橡胶中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的刚韧均衡的聚乳酸/天甲橡胶复合材料，其特征在于：所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂2246...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉坤，王文涛，刘雨桐，袁道升，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44