改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶技术

本发明专利技术涉及聚合物领域，公开了一种改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶。所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；其中，R1为C3‑C30的直链或支链亚烷基。本发明专利技术提供的改性二烯烃橡胶具有较低的凝胶含量，将其用作橡胶组合物的部分或全部橡胶基胶时，能够显著改善橡胶组合物的动态力学性能。‑S‑R1‑COOH 式(Ⅰ)。

Modified diene polymer and its preparation method, rubber composition and vulcanized rubber

The invention relates to the field of polymers, and discloses a modified diene polymer, a preparation method, a rubber composition and vulcanized rubber. The modified diene polymer contains at least one conjugated diene structural unit, in which the modified diene polymer also contains a graft modification unit linked to the structure unit of the conjugated dienes (I), in which R1 is a straight chain or a branch chain subalkyl of C3 C30. The modified dienes rubber provided by the invention has a lower gel content and can significantly improve the dynamic mechanical properties of the rubber composition when it is used as part or all rubber base rubber of the rubber composition. S R1 COOH formula (I).

【技术实现步骤摘要】
改性二烯烃聚合物及其制备方法和橡胶组合物及硫化橡胶
本专利技术涉及聚合物领域，具体地，涉及一种改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。
技术介绍
随着欧盟REACH法规和轮胎标签法规的相继实施，对轮胎制品提出了更加严苛的要求，即在提高轮胎性能的同时，必须要着力解决安全、环保和节能三个重要问题，满足此三个条件的轮胎被称为“绿色轮胎”，即对环境、人体无污染，而且滚动阻力低、油耗少，具有减少汽车废气排放效应的轮胎。为此，开发更为合适的轮胎复合材料以满足“绿色轮胎”的性能要求已经成为了当前橡胶应用领域最为重要的手段。溶聚丁苯橡胶(SSBR)由于具有较窄的相对分子量分布、较大的相对分子质量以及优异的分子链特性等特点，因此具有滞后损失比较低，耐磨性和耐沟纹龟裂性优良，湿路面抓着性能、耐热性能及在高温下长时间暴露后的耐屈挠性能良好等特点，目前已经成为公认的开发绿色轮胎的重要原材料。此外，随着“绿色轮胎”的发展，相对于炭黑，由于白炭黑的易制备性以及环保性，使得白炭黑填充橡胶复合材料在轮胎领域得到了迅速发展。然而，溶聚丁苯橡胶作为一种非极性聚合物，与表面带有大量羟基的白炭黑相容性较差，致使白炭黑与溶聚丁苯橡胶在混合过程中极易出现团聚现象，从而会影响硫化胶的性能，尤其会影响其动态力学性能，对轮胎的滚动阻力和抗湿滑性能造成不利影响。因此对溶聚丁苯橡胶进行改性，改善橡胶基体与填料的相容性势在必行。近年来，通过橡胶的接枝改性技术以提高橡胶基体与填料相容性的研究已经成为了本领域的研究热点，并且很多改性方法已经在期刊和专利申请中做了相关报道。例如，CN103509159A公开了一种低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法，该方法采用自由基溶液法将极性单体接枝到溶聚丁苯橡胶上，通过改变极性，以提高丁苯橡胶与炭黑或白炭黑的界面结合力，从而提高硫化橡胶的抗湿滑性、耐磨性、动态力学性能并且降低滚动阻力。然而，在溶液中进行接枝改性不适合橡胶加工企业进行工业化生产。CN102731793A公开了一种接枝改性橡胶及其制备方法。该接枝改性橡胶由橡胶胶乳和纳米二氧化硅/聚共轭二烯烃复合乳液在引发剂存在的条件下接枝聚合而制得，其在物理机械性能和动态力学性能方面均表现得较为优异。然而，该方法需要在乳液中进行，不利于工业化生产和应用。《现代化工》(2014,34(1),64-67)和《石油化工高等学校学报》(2014,27(2),10-14)分别介绍了溶聚丁苯橡胶接枝马来酸酐的改性研究和性能研究。研究结果表明，改性后的橡胶具有较高的接枝率和较低的凝胶含量，硫化胶物理性能和动态性能都有较大幅度的提高。然而，该方法需要在有机溶剂中进行，会对环境造成一定程度的不利影响，也不利于在橡胶加工领域进行便捷应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服采用现有的方法得到的橡胶的动态力学性能较差的缺陷，而提供了一种能够很好地改善橡胶的动态力学性能的改性二烯烃聚合物、一种改性二烯烃聚合物的制备方法、由该方法制备得到的改性二烯烃聚合物、一种橡胶组合物以及由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。具体地，本专利技术提供了一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；-S-R1-COOH式(Ⅰ)，其中，R1为C3-C30的直链或支链亚烷基。本专利技术还提供了一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其中，该方法包括将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与接枝改性剂反应，所述反应的条件使得所述接枝改性剂键连到所述共轭二烯烃结构单元的乙烯基上；以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量不低于20重量％；所述接枝改性剂具有式(Ⅱ)所示的结构；HS-R1-COOH式(Ⅱ)，其中，R1为C3-C30的直链或支链亚烷基。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的改性二烯烃聚合物。本专利技术还提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物含有橡胶基胶、硫化剂、促进剂、活化剂、补强剂、增塑剂和防老剂，其中，所述橡胶基胶含有上述改性二烯烃聚合物。此外，本专利技术还提供了由上述橡胶组合物制备得到的硫化橡胶。本专利技术选用含有巯基的羧酸化合物作为接枝改性剂，该接枝改性剂与二烯烃聚合物中的乙烯基具有较高的反应活性，通过巯基与乙烯基之间的反应而键连到二烯烃聚合物上。一方面，该接枝改性剂的分子链较长，当巯基与乙烯基发生反应之后，由于空间位阻效应，不易于与其他乙烯基发生交联反应，因此所得的改性二烯烃聚合物的凝胶含量很低，不会对以后的加工成型过程造成不利影响；另一方面，该接枝改性剂上存在的羧基还能够改善二烯烃聚合物与橡胶组合物中其他组分的相容性，将其用作橡胶组合物的部分或全部橡胶基胶时，能够显著改善橡胶组合物的动态力学性能。此外，本专利技术提供的改性二烯烃聚合物的制备过程中不需要任何有机溶剂，具有操作简便、无需溶剂回收、无污染、成本低、产物无需后处理、适合连续化生产等众多优点。此方法只需在正常的橡胶加工过程中额外增加一段混炼过程即可方便地制得硫化橡胶产品，适合应用于大型的橡胶加工生产企业的生产过程中。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；-S-R1-COOH式(Ⅰ)，其中，R1为C3-C30的直链或支链亚烷基；优选地，R1为C5-C15的直链或支链亚烷基。本专利技术对所述改性二烯烃聚合物中的共轭二烯烃结构单元与接枝改性单元的含量没有特别的限定，并可以根据制备过程中共轭二烯烃和接枝改性剂的用量进行调整，但为了使得所述改性二烯烃聚合物具有更低的凝胶含量并进而更好地改善橡胶组合物的动态力学性能，优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为90-99重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1.5-5重量％。根据本专利技术，所述改性二烯烃聚合物还可以含有单乙烯基芳烃结构单元。此时，优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为90-99重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％；更优选地，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为95-98.5重量％，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；‑S‑R1‑COOH    式(Ⅰ)，其中，R1为C3‑C30的直链或支链亚烷基。

【技术特征摘要】
1.一种改性二烯烃聚合物，所述改性二烯烃聚合物含有至少一种共轭二烯烃结构单元，其特征在于，所述改性二烯烃聚合物还含有键连到所述共轭二烯烃结构单元上的如式(Ⅰ)所示的接枝改性单元；-S-R1-COOH式(Ⅰ)，其中，R1为C3-C30的直链或支链亚烷基。2.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，R1为C5-C15的直链或支链亚烷基。3.根据权利要求1所述的改性二烯烃聚合物，其中，以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元的含量为90-99重量％、优选为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％、优选为1.5-5重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性二烯烃聚合物还含有单乙烯基芳烃结构单元，且以所述改性二烯烃聚合物的总重量为基准，所述共轭二烯烃结构单元和单乙烯基芳烃结构单元的总含量为90-99重量％、优选为95-98.5重量％，所述接枝改性单元的含量为1-10重量％、优选为1.5-5重量％；优选地，所述共轭二烯烃结构单元的含量与所述单乙烯基芳烃结构单元的含量的重量比为60:40-85:15。5.根据权利要求4所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述共轭二烯烃结构单元为衍生自共轭二烯烃的结构单元，所述共轭二烯烃选自丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一种或多种；所述单乙烯基芳烃结构单元为衍生自单乙烯基芳烃的结构单元，所述单乙烯基芳烃选自苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯和4-甲基苯乙烯中的一种或多种。6.根据权利要求1-3中任意一项所述的改性二烯烃聚合物，其中，所述改性二烯烃聚合物的数均分子量不低于10万、优选为15万-40万，分子量分布不高于3.0、优选为1.0-3.0。7.一种改性二烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将含有至少一种共轭二烯烃结构单元的二烯烃聚合物与接枝改性剂反应，所述反应的条件使得所述接枝改性剂键连到所述共轭二烯烃结构单元的乙烯基上；以所述二烯烃聚合物中共轭二烯烃结构单元的重量为基准，所述二烯烃聚合物中含有乙烯基的共轭二烯烃结构单元的含量不低于20重量％、优选为20-60重量％；所述接枝改性剂具有式(Ⅱ)所示的结构；HS-R1-COOH式(Ⅱ)，其中，R1为C3-C30的直链或支链亚烷基。8.根据权利要求7所述的方法，其中，R1为C5-C15的直链或支链亚烷基。9.根据权利要求7所述的方法，其中，相对于100重量份的所述二烯烃聚合物，所述接枝改性剂的用量为2-30重量份，优选为3-20重量份。10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述反应的条件包括反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-10min；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑方远，解希铭，王丽丽，王丽静，王雷雷，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11