一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料及其制备方法技术

一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料，具备良好的透氢性能及稳定性，能用于氢气的分离、纯化及生产。与传统的连续钯复合膜相比，该材料借助于钯纳米粒子表面氢吸附量高于体相氢吸附量的特点，明显抑制氢气吸附和脱附过程中的钯晶格膨胀，进而提高钯复合膜材料在高温条件下及氢气吸附/脱附循环中的稳定性，另外该材料具有良好的抗氢脆性能。

Palladium nanoparticle / ceramic hydrogen permeable membrane composite material and preparation method thereof

A palladium nanoparticle / ceramic hydrogen permeable membrane composite has good hydrogen permeability and stability, and can be used for the separation, purification and production of hydrogen. Compared with the traditional continuous palladium composite membrane, the material can inhibit the lattice expansion of palladium in the process of hydrogen adsorption and desorption by means of the characteristics of the hydrogen adsorption of palladium nanoparticles on the surface of the palladium nanoparticles, which can obviously inhibit the lattice expansion of the palladium in the process of hydrogen adsorption and desorption, and then improve the stability of the palladium composite membrane material under the high temperature condition and the hydrogen adsorption / desorption cycle. It has good resistance to hydrogen embrittlement.

【技术实现步骤摘要】
一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料及其制备方法
本专利技术涉及一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料，借助化学方法将钯纳米颗粒嵌入陶瓷膜孔道内，该材料具备良好的透氢性能和稳定性，能用于氢气的分离、纯化和生产。
技术介绍
随着人类对能源需求量的日益增加，环境污染和温室气体效应给全球带来前所未有的压力和挑战，开发高效、绿色的能源转化技术已经成为各个国家能源战略的目标。氢气作为一种高效清洁的二次能源载体可以促进化石资源向洁净能源转化，它具有能量密度高(142MJ/kg)、来源丰富(例如水，生物质等)、质量小以及环境友好(水是唯一的燃烧产物)等优点。目前，氢气的生产主要有以下几种方式：电解水制氢、甲烷水蒸气重整制氢、煤气化制氢及石油天然气部分氧化制氢，同时每年氢气的总生产量也在快速地增加。另外，半导体、LED、光伏发电、以及燃料电池等新兴战略的迅猛发展，促进了对高纯氢气的强烈需求。钯膜技术被视为是最有潜力实现高纯氢气生产的技术。钯膜具有独特的氢气溶解能力并且通过溶解-扩散机理透过氢气，从而实现理论上无限大的氢气选择性和高氢气透量。与常规氢气分离技术如变压吸附法，深冷法等相比，钯膜分离技术具有占地少、投资少、能耗低以及操作方便等优点。同时，钯及钯复合膜由于其高透氢性能、良好的热稳定性及机械稳定性，广泛应用于氢气分离纯化过程。经过钯膜分离后的氢气纯度可达99.9995％，可直接供给燃料电池使用。早期使用机械滚轧法制备纯金属钯管用于氢气分离，其金属厚度达到几百微米，造成氢气透量较低，同时昂贵的材料成本限制了钯管的商业应用。将钯沉积到多孔载体上，如多孔陶瓷、多孔不锈钢和多孔玻璃等，可以制备负载型钯复合膜，钯膜的厚度能降低到只有几个到十几微米，不仅大大降低了材料成本，而且能明显提高氢气的透量。目前，钯复合膜的稳定性是影响其商业应用的最主要障碍。比如在高温以及反复的氢气吸附/脱附条件下，钯膜上容易出现针眼或裂缝，其中主要原因之一是金属钯膜与载体的膨胀系数不一致而在界面上产生横向以及纵向的剪切应力。为此，本专利技术提出一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料，借助化学镀的方式将钯纳米颗粒嵌入陶瓷膜孔道内。与传统的连续钯复合膜相比，该材料借助于钯纳米粒子表面氢吸附量高于体相氢吸附量的特点，明显抑制氢气吸附和脱附过程中的钯晶格膨胀，进而提高钯复合膜材料在高温条件下及氢气吸附/脱附循环中的稳定性，另外该材料具有良好的抗氢脆性能，能保证在氢气分离、纯化及生产中的稳定性和使用寿命。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料，借助于全新的化学镀设计将钯纳米颗粒嵌入陶瓷膜孔道内从而形成致密复合结构。本专利技术采用的具体技术方案为：分别将含钯试剂和还原剂置于多孔载体两侧，并保持合适的液位差，从而在多孔载体分离层孔道内部生长钯纳米粒子。一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料的制备方法，将钯纳米粒子以化学镀的方式嵌入多孔膜孔道内，即将含钯试剂与还原剂分别放置于多孔膜两侧，经化学自还原在孔道内沉积钯纳米粒子，从而得到致密无缺陷的钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料。所用的多孔膜孔径大小在1-50nm之间，孔隙率为10％-70％，多孔膜材料可以是Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或二种以上。钯纳米粒子大小在1-50nm之间。所用钯试剂可以是PdSO4,PdCl2,Pd(NO3)2或醋酸钯等中的一种或二种以上。所用还原剂可以是肼、SnCl2等中的一种或二种以上。所用钯试剂与还原剂的液位差为10cm～50cm。钯试剂的浓度是0.1mol/L～10mol/L。还原剂的浓度是0.1mol/L～10mol/L。沉积反应温度在35-60℃之间，每次沉积反应时间为1-3h，重复沉积次数为2-10次。有益效果：(1)该材料借助于钯纳米粒子表面氢吸附量高于体相氢吸附量的特点，明显抑制氢气吸附和脱附过程中的钯晶格膨胀，进而提高钯复合膜材料在高温条件下及氢气吸附/脱附循环中的稳定性；(2)该材料具有良好的抗氢脆性能，能显著拓宽钯复合膜的使用温度，提高实际应用过程中的可靠性和稳定性。附图说明图1：纳滤膜制备装置示意图，(1)烧杯,(2)陶瓷膜,(3)还原剂,(4)含钯试剂(实施例一)。图2：(a)钯纳米晶/陶瓷复合材料表面形貌,(b)钯纳米晶/陶瓷复合材料横截面形貌及EDS分析(从图(a)可以看到复合材料表面密集分布着钯纳米晶，从图(b)可以看到，ZrO2顶层的厚度为10μm，而在厚度为7-10μm处出现钯元素峰，表明钯纳米晶/ZrO2致密复合层的厚度约为3μm。)(实施例二)图3：钯纳米晶/陶瓷复合膜材料的抗氢脆稳定性试验数据图，温度循环：25-300℃，氢气和氮气渗透数据测量条件：300℃，Pfeed/Pperm＝2/1bar(实施例二)。具体实施方式实施例1所用多孔陶瓷支撑体为α-Al2O3/γ-Al2O3/ZrO2非对称结构，管长50mm，管径规格为14mm×12mm，ZrO2分离层(内侧)孔径为20nm，孔隙率为60％。a.多孔陶瓷载体表面用无水乙醇和去离子水洗净后在120℃下烘干；b.在洗净的多孔陶瓷载体外侧和内侧分别放置PdSO4试剂(0.1mol/L)和SnCl2还原剂(0.1mol/L)，保持还原剂的液位低于PdSO4试剂20cm(见图1)，浸泡24h后，取出多孔陶瓷载体；c.取出载体，在温度为40℃的去离子水中对载体进行抽滤洗涤，除去残留在载体孔道中的残液及有机物；d.干燥：将载体取出后在去离子水中进行清洗，并在150℃下进行烘干。e.重复步骤b-d2次。f.在25℃和300℃之间进行氢脆稳定性试验，期间反复测量氢气和氮气渗透量，测试条件为T＝300℃和Pfeed/Pperm＝2/1bar。实施例2所用多孔陶瓷支撑体为α-Al2O3/γ-Al2O3/ZrO2非对称结构，管长50mm，管径规格为14mm×12mm，ZrO2分离层(内侧)孔径为10nm，，孔隙率为30％。a.多孔陶瓷载体表面用无水乙醇和去离子水洗净后在120℃下烘干；b.在多孔陶瓷载体内侧和外侧分别放置PdCl2试剂(0.15mol/L)和还原剂甲酸钠(0.1mol/L)，保持还原剂的液位低于PdCl2试剂30cm,浸泡24h后，取出多孔陶瓷载体；c.取出载体，在温度为40℃的去离子水中对载体进行抽滤洗涤，除去残留在载体孔道中的残液及有机物；d.干燥：将载体取出后在去离子水中进行清洗，并在150℃下进行烘干。e.重复步骤b-d1次。f.在25℃和300℃之间进行氢脆稳定性试验，期间反复测量氢气和氮气渗透量，测试条件为T＝300℃和Pfeed/Pperm＝2/1bar。实施例3所用多孔陶瓷支撑体为α-Al2O3/γ-Al2O3/γ-Al2O3非对称结构，管长50mm，管径规格为14mm×12mm，γ-Al2O3分离层(内侧)孔径为40nm，，孔隙率为50％。a.多孔陶瓷载体表面用无水乙醇和去离子水洗净后在120℃下烘干；b.在多孔陶瓷载体内侧和外侧分别放置醋酸钯试剂(0.20mol/L)和还原剂甲酸钠(0.15mol/L)，保持还原剂的液位低于PdCl2试剂20cm,浸泡24h后，取出多孔陶瓷载体；c.取出载体，在温度为40℃的去离子水中对载体进行抽滤洗涤，除本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料的制备方法，其特征在于：将钯纳米粒子以化学镀的方式嵌入多孔膜孔道内，即将含钯试剂与还原剂分别放置于多孔膜两侧，经化学自还原在孔道内沉积钯纳米粒子，从而得到致密无缺陷的钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料的制备方法，其特征在于：将钯纳米粒子以化学镀的方式嵌入多孔膜孔道内，即将含钯试剂与还原剂分别放置于多孔膜两侧，经化学自还原在孔道内沉积钯纳米粒子，从而得到致密无缺陷的钯纳米粒子/陶瓷透氢膜复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用的多孔膜孔径大小在1-50nm之间，孔隙率为10％-70％，多孔膜材料可以是Al2O3、CeO2、TiO2、ZrO2、SiO2中的一种或二种以上。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯纳米粒子大小在1-50nm之间。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所用钯试剂可以是PdSO4,PdCl2,Pd(NO3)2或醋酸钯等中的一种或二种...

【专利技术属性】
技术研发人员：李慧，徐恒泳，包淳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21