一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法技术

一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法属于材料领域，本发明专利技术公开了一种利用高效的点击化学法对聚偏氟乙烯中空纤维膜表面进行亲水化改性的方法，在膜表面引入亲水性的基团以增强膜表面的抗污染性。本方法条件温和、方法简单、过程易于控制。具体步骤为首先用强碱对膜进行处理发生消去反应脱除C‑F键形成C＝C双键；接着在紫外光环境下以及光引发剂的作用下利用巯基化合物中的S‑H键与C＝C双键反应将巯基化合物带有的亲水性基团锚固在膜的表面。聚偏氟乙烯膜的表面能低且不能和水分子形成氢键，在将亲水性基团引入膜表面后将会大幅增强膜的亲水性以及耐污性。

Surface hydrophilicity modification method of PVDF hollow fiber membrane

The surface hydrophilic modification method of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane belongs to the field of material. The invention discloses a hydrophilic modification method for the surface of polyvinylidene fluoride hollow fiber membrane by high efficient clicking chemistry method, and the hydrophilic group is introduced on the membrane surface to enhance the anti pollution of the membrane surface. The method is mild, simple and easy to control. The specific steps are to remove the C F bond for the formation of C = C double bond with strong alkali, and then the hydrophilic group with the sulfhydryl compound is anchored to the surface of the membrane by using the S H bond in the sulfhydryl compound and the C = C double bond under the ultraviolet light environment and the photoinitiator. The surface energy of polyvinylidene fluoride film is low and does not form hydrogen bonds with water molecules. After introducing hydrophilic groups to the surface of the membrane, the hydrophilic and pollution resistance of the membrane will be greatly enhanced.

【技术实现步骤摘要】
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法
本专利技术属于材料领域，进一步的说，是涉及一种亲水化改性聚偏氟乙烯超滤中空纤维膜的制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)是目前最受关注的制膜材料之一。PVDF是一种半结晶型线性聚合物，分子链呈现-(CH2-CF2)n-交替结构，由于C-F键键长短，键能高，使其具有力学性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多特点。然而由于聚偏氟乙烯膜表面能极低(25mN/m)，并且表面上没有亲水性的基团例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)或氨基(-NH2)，与水分子不能产生氢键作用，故具有很强的疏水性。在水分离过程中，PVDF膜的强疏水性会使水透过膜孔所需要的驱动压力增大，增加了水处理过程所需要的能耗。同时，疏水性的膜表面容易吸附蛋白质、微生物、胶体等有机物质，从而导致膜孔堵塞，渗透通量下降，缩短了膜的使用寿命。上述问题制约了PVDF膜在水相分离体系中的应用，为了提高膜的水通量、降低膜污染、延长膜的使用寿命，对PVDF膜的亲水化改性已经成为当今膜科学领域研究的热点之一，具有非常重要的实际意义。中国专利技术专利申请CN106215723A提出了一种超亲水型复合PVDF超滤膜的制备方法，通过在PVDF膜表面自聚多巴胺、接枝芳香多元酰氯并将铵盐端基修饰的二氧化硅纳米颗粒接枝到PVDF膜上获得亲水性复合PVDF超滤膜，纳米颗粒质量分数为0.08wt％时接触角降至46°。中国专利技术专利申请CN103127841A提出了一种聚偏氟乙烯亲水改性膜的制备方法，采用直接将亲水性聚合物甲基丙烯酸甲酯共混入PVDF制膜体系中制备亲水性PVDF膜。在亲水性聚合物添加量质量分数25wt％时，膜接触角降至64.2°。中国专利技术专利申请CN102516584A提出了一种聚偏氟乙烯膜抗蛋白质污染的改性方法。通过两步聚合接枝法在聚偏氟乙烯膜表面形成两性离子共聚层。在两性离子3-(甲基丙烯酰胺)丙基-二甲基(3-磺丙)胺的接枝率在522μg/cm2时接触角降至29.1°。共混亲水性聚合物作为添加剂存在添加剂与膜基体相容性差导致原料流失等问题，而接枝改性则存在的过程繁琐，成本较高等劣势。为解决目前的亲水性PVDF膜的改性方法存在的一些问题，本专利技术提出一种通过点击化学法来在膜表面以及内部孔道表面引入亲水性基团的改性方式，实现PVDF中空纤维超滤膜的持久亲水化改性。
技术实现思路
本专利技术是针对PVDF膜的低表面能、疏水性强以及抗污染性弱的性质，提出一种通过点击化学法来在膜表面以及内部孔道表面引入亲水性基团的改性方式，实现PVDF中空纤维超滤膜的持久亲水化和抗污染改性。1.步骤如下所述：(1)清洗PVDF中空纤维超滤膜：将PVDF中空纤维超滤膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复冲洗；(2)配置碱液：将氢氧化钾固体加入至乙醇和去离子水混合液中搅拌均匀制成碱液。(3)将步骤(1)中清洗后的中空纤维超滤膜完全浸渍在步骤(2)所配置的碱液中，置于60℃的环境中5～120min。(4)将步骤(3)中碱处理后的中空纤维超滤膜取出并用去离子水在超声震荡下反复洗涤至不再呈碱性，将清洗后的碱处理中空纤维超滤膜置于乙醇中浸润待用。(5)改性用溶液配制：溶剂为乙醇。向溶剂中添加含巯基化合物、光引发剂以及抗形成二硫键的还原剂。(6)将步骤(4)中的乙醇浸润的PVDF中空纤维超滤膜转移至步骤(5)中配制的溶液中，在搅拌的条件下、氮气氛围中置于光波长为365nm的紫外灯下进行反应，反应时间1～5h。(7)将步骤(6)中的改性中空纤维超滤膜取出，用乙醇以及去离子水反复清洗以去除没有反应的含巯基化合物以及引发剂。2.在本专利技术第一种方式的一个较佳实例中，所述步骤(2)中碱液溶剂中乙醇的质量分数为50wt.％，溶质氢氧化钾质量分数为5wt.％～20wt.％。3.在本专利技术第一种方式的一个较佳实例中，所述步骤(5)中改性溶液中的含巯基聚合物的质量分数为10wt.％～50wt.％，引发剂质量分数为0.2wt.％～1.0wt.％，还原剂质量分数为0.2wt.％～1.0wt.％。4.在本专利技术第一种方式的一个较佳实例中，所述步骤(5)中改性溶液中的含巯基聚合物可以为2-巯基乙醇，巯基乙醛，2-巯基乙酸，3-巯基丙酸，4-巯基丁酸，2-巯基丙醛，3-巯基-1-丙胺，2-巯基丙-1-醇，3-巯基-1-丙醇，1-巯基-2-丙酮，2-巯基-乙酰胺中的一种或多种。5.在本专利技术第一种方式的一个较佳实例中，所述步骤(5)中改性溶液中的引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗琳基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮以及2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮中的一种或多种。6.在本专利技术第一种方式的一个较佳实例中，所述步骤(5)中改性溶液中的还原剂为三苯基膦，碘乙酰胺，二硫苏糖醇中的一种。7.本专利技术的有益效果为：(1)本专利技术阐述的PVDF中空纤维膜表面亲水化改性的方法条件温和、方法简单、过程易于控制。(2)本专利技术借助高效点击化学，将亲水性基团引入到膜的表面，使膜表面亲水性、抗污染性有效提高。(3)本专利技术提供的方法可用于PVDF中空纤维膜表面亲水化处理，成品膜可应用于污水处理工业，前景广阔。附图说明图1为未改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图2为本专利技术实施例1提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图3为本专利技术实施例2提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图4为本专利技术实施例3提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图5为本专利技术实施例4提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图6为本专利技术比较例1提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图7为本专利技术比较例2提供的改性PVDF中空纤维超滤膜表面静态接触角测试图。图8为未改性中空纤维超滤膜、本专利技术实施例1～4、比较例1～2的牛血清蛋白质吸附量。图9为未改性中空纤维超滤膜、本专利技术实施例1～4、比较例1～2的纯水通量。具体实施方式：实施例1(1)清洗PVDF中空纤维超滤膜：将PVDF中空纤维超滤膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复冲洗；(2)配置碱液：将氢氧化钾固体加入至乙醇和去离子水质量比1:1的混合液中搅拌均匀制成碱液，溶液中氢氧化钾质量分数为5wt.％。(3)将步骤(1)中清洗后的中空纤维超滤膜完全浸渍在步骤(2)所配置的碱液中，置于60℃的环境中5min。(4)将步骤(3)中碱处理后的中空纤维超滤膜取出并用去离子水在超声震荡下反复洗涤至不再呈碱性，将清洗后的碱处理中空纤维超滤膜置于乙醇中浸润待用。(5)改性用溶液配制：溶剂为乙醇。向溶剂中添加巯基乙醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及三苯基膦。巯基乙醇、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及三苯基膦在溶液中的质量分数分别为10wt.％，0.2wt.％，0.2wt.％。(6)将步骤(4)中的乙醇浸润的PVDF中空纤维超滤膜转移至步骤(5)中配制的溶液中，在搅拌的条件下、氮气氛围中置于光波长为365nm的紫外灯下进行反应，反应时间1h。(7)将步骤(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)清洗PVDF中空纤维超滤膜：将PVDF中空纤维超滤膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复冲洗；(2)配置碱液：将氢氧化钾固体加入至乙醇和去离子水混合液中搅拌均匀制成碱液；(3)将步骤(1)中清洗后的中空纤维超滤膜完全浸渍在步骤(2)所配置的碱液中，置于60℃的环境中5～120min；(4)将步骤(3)中碱处理后的中空纤维超滤膜取出并用去离子水在超声震荡下反复洗涤至不再呈碱性，将清洗后的碱处理中空纤维超滤膜置于乙醇中浸润待用；(5)改性用溶液配制：溶剂为乙醇；向溶剂中添加含巯基化合物、光引发剂以及抗形成二硫键的还原剂；(6)将步骤(4)中的乙醇浸润的PVDF中空纤维超滤膜转移至步骤(5)中配制的溶液中，在搅拌的条件下、氮气氛围中置于光波长为365nm的紫外灯下进行反应，反应时间1～5h；(7)将步骤(6)中的改性中空纤维超滤膜取出，用乙醇以及去离子水反复清洗以去除没有反应的含巯基化合物以及引发剂。

【技术特征摘要】
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)清洗PVDF中空纤维超滤膜：将PVDF中空纤维超滤膜浸渍在无水乙醇中24h，然后用去离子水反复冲洗；(2)配置碱液：将氢氧化钾固体加入至乙醇和去离子水混合液中搅拌均匀制成碱液；(3)将步骤(1)中清洗后的中空纤维超滤膜完全浸渍在步骤(2)所配置的碱液中，置于60℃的环境中5～120min；(4)将步骤(3)中碱处理后的中空纤维超滤膜取出并用去离子水在超声震荡下反复洗涤至不再呈碱性，将清洗后的碱处理中空纤维超滤膜置于乙醇中浸润待用；(5)改性用溶液配制：溶剂为乙醇；向溶剂中添加含巯基化合物、光引发剂以及抗形成二硫键的还原剂；(6)将步骤(4)中的乙醇浸润的PVDF中空纤维超滤膜转移至步骤(5)中配制的溶液中，在搅拌的条件下、氮气氛围中置于光波长为365nm的紫外灯下进行反应，反应时间1～5h；(7)将步骤(6)中的改性中空纤维超滤膜取出，用乙醇以及去离子水反复清洗以去除没有反应的含巯基化合物以及引发剂。2.根据权利要求1一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的表面亲水化改性方法，其特征在于，所述步骤(2)中碱液溶剂中乙醇的质量分数为50wt.％，溶质氢氧化钾质量分数为5wt.％～20wt....

【专利技术属性】
技术研发人员：史翎，金宇涛，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11