聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法技术

本发明专利技术涉及聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法。首先使用等离子技术对PTFE膜表面进行活化，接着使用原子层沉积技术在分离膜孔道表面连续沉积氧化物薄层，实现了对分离膜孔径和表面性质的精密调控。本发明专利技术采用等离子体技术预处理，然后再进行原子层沉积，改变了沉积层在PTFE膜表面生长机理，使岛型生长变成保形生长，沉积层均匀、平滑，分离膜的亲水性、纯水通量、分离性能、抗污染能力均显著提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种分离膜改性技术，特别涉及一种。
技术介绍
聚四氟乙烯由于具有一系列优异的化学和物理性能，是非常重要的一种工程塑料，在很多领域都有应用，也是一种重要的膜材料。然而在处理水相分离时会产生两个问题一是强疏水性，分离时需要较大的驱动力，能耗大，通量小；二是易产生吸附污染，使得膜通量变小，寿命减短。国内外研究人员对PTFE膜的表面改性做了大量的研究，其中包括高能辐射接枝改性、等离子体处理改性、化学处理改性、高温熔融法、离子束注入改性、填充改性等。这些方法有着各自的优缺点，很难找到一种综合性能优异的方法。高能辐射接枝改性法虽然操作简便、易于控制，但是改性后的PTFE基底容易受到破坏，力学性能明显下降；等离子体处理法改性后效果维持时间不长，而且亲水改性的程度有限；化学溶液处理法需要在强酸或强碱环境中进行，处理的温度也较高，不仅工序复杂，操作危险性较高，还产生大量废液；高温熔融法需要较高的操作温度，PTFE膜易发生变形，孔结构容易被破坏。原子层沉积(Atomic Layer Deposition, ALD)是一种气相沉积技术,基于气态前驱体在基底表面吸附并发生自限制反应，它能够在亚埃级水平上精确地控制沉积层的厚度。ALD在分离膜上的应用很少见诸报道，少数的几个工作都是集中于在较高温度下使用ALD技术对小孔径无机膜进行表面改性，用于气体分离。本课题组已申请专利“一种对”，申请号201110318831. X。我们利用原子层沉积的方法，直接在聚四氟乙烯膜上沉积金属氧化物层，改善聚四氟乙烯分离膜的亲水性，以达到增加纯水通量，并且同时可调节孔径，增加对聚苯乙烯的截留率。但是由于PTFE膜表面缺少活性基团，如羟基、羧基、氨基等，气相前驱体首先在基底的次表面成核，然后生长围绕核进行，沉积层呈圆形颗粒的形貌，表面粗糙。在较低的沉积次数下，对膜的亲水性改变有限，影响纯水通量的增加。因此，改变沉积机理，使得沉积层均匀、光滑，在较小的循环次数下，亲水性改变明显，而且对PTFE膜结构破坏小的表面改性方法，具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了改变原子层沉积层在PTFE分离膜表面的生长机理，使得沉积层均匀、光滑，改变PTFE分离膜亲水性差、通量小、易污染及改性工艺复杂的问题，而提供了一种简单、高效的。本专利技术的技术方案是，其特征在于包括以下具体步骤a将聚四氟乙烯分离膜置于等离子体反应腔中，抽真空，调节功率lOwlOOw，处理时间I IOmin,正反面各处理一次；b将经步骤a处理后的聚四氟乙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热使反应室温度达到5(T20(TC，使膜在设定温度下保持f5min ；C首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0. 01 ls，保持一段时间(T60s ;然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5飞Os;再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体O.Oris，保持一段时间0飞Os ;最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5飞Os ；d根据具体需要，重复步骤C，制得改性的聚四氟乙烯分离膜。优选步骤c中所述的第一种前驱体为三甲基铝、四氯化钛或异丙醇钛；优选步骤c中所述的第二种前驱体为水或臭氧；优选步骤c中所述的清扫气为氮气或氩气。优选步骤d中所述的重复步骤c的次数为10飞00次。 有益效果本专利技术利用等离子体技术先对PTFE分离膜表面进行活化，再使用原子层沉积技术在其表面沉积一层金属氧化物层，改性后分离膜的综合性能得到了显著提高。以在聚四氟乙烯膜上沉积氧化钛层为例，亲水性能增强，直接表现在接触角从原来的130度左右，最小可变到20度以下；纯水通量最大达到未改性前的2. 5倍以上；提高了抗污染能力；对平均粒径142nm的单分散氧化硅微球的截留率显著提高，相对未改性前最多可提高60%以上，并且本专利技术工艺简单易于批量生产。本专利技术的优点(I)用等离子体对基膜进行预处理活化，引入活性基团，使得金属氧化物层的生长机理由岛型生长变为保形生长，沉积层均匀、平滑；(2)在各种基膜上均可沉积无机层，而且沉积层的厚度可在原子级的水平上进行调节，从而实现对分离膜的孔径和表面性质的连续、精密的调节；(3)容易批量生产，而且改性后的膜性质保持长久。附图说明图I为实施例I中PTFE膜改性前后的扫描电子显微镜(SEM)照片，图a为PTFE原膜的图片；图b为等离子体处理后的图片；图c为沉积150个氧化钛循环的照片。图2是实施例I沉积TiO2后，复合膜静态水接触角随着沉积次数的变化情况图。图3是实施例I沉积TiO2后，复合膜纯水通量与对142nm单分散氧化硅微球截留率随着沉积次数的变化情况图；其中 表示纯水通量，■表示截留率。具体实施例方式下面给出本专利技术的具体实施例，但本专利技术并不仅仅限定于这些实施例，这些实施例不构成对本专利技术权利要求饱和范围的限制。所用试剂及仪器去离子水，氮气，三甲基铝(TMA，分析纯)，氧化硅微球(PS，自制，平均直径142nm) ;PTFE微孔膜(德国，Sartorius，平均孔径0. 2 y m，直径25mm);等离子体仪(HPD-280,南京苏曼电子有限公司)；ALD沉积仪(Cambridge NanoTech公司，Savannah S100) ;X射线光电子能谱分析(XPS，Thermo ESCALAB 250)场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S4800);激光粒度仪(美国Microtrac公司，NPA152-31A ;接触角测量仪(宁波市江东欧亿检测仪器公司，Dropmeter A-100);总有机碳分析仪(T0C,日本，ShimadzuTOC-VCPH);通量测定装置(Millipore 公司 Amicon8010 型)。实施例I :首先将PTFE分离膜放入等离子体腔内，抽真空，调节等离子体功率为22W,正反面各处理5分钟。分别采用异丙醇钛(TIP)为第一种前驱体，去离子水(H2O)为第二种前驱体，高纯氮气(N2)作为载气与清扫气。两种前驱体脉冲时间分别为0.2s、0. 015s，前驱体暴露时间5s，清扫时间20s。加热反应室温度到150°C，使膜在反应室设定温度下保持2min，制备循环次数分别为20、50、100、150、200、250、300次的改性膜。表1为PTFE膜等离子处理前后，表面元素的组成。(XPS测得)本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚四氟乙烯分离膜表面改性的方法，其具体步骤如下：a将聚四氟乙烯分离膜置于等离子体反应腔中，抽真空，调节功率10w~300w，处理时间1~10min，正反面各处理一次；b将经步骤a处理后的聚四氟乙烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热使反应室温度达到50~200℃，使膜在设定温度下保持1~5min；c首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体0.01～1s，保持一段时间0~60s；然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~60s；再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体0.01~1s，保持一段时间0~60s；最后再打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5~60s；d根据具体需要，重复步骤c，制得改性的聚四氟乙烯分离膜。

【技术特征摘要】
1.聚四氟こ烯分离膜表面改性的方法，其具体步骤如下 a将聚四氟こ烯分离膜置于等离子体反应腔中，抽真空，调节功率lOwlOOw，处理时间flOmin,正反面各处理一次； b将经步骤a处理后的聚四氟こ烯分离膜置于原子层沉积仪器反应室，抽真空并加热使反应室温度达到5(T200°C，使膜在设定温度下保持f5min ； c首先关闭出气阀，脉冲第一种前驱体O. 01 ls，保持一段时间(T60s;然后打开出气阀，脉冲清扫气，清扫5飞Os;再关闭出气阀，脉冲第二种前驱体O. Or...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪勇，许强，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：