有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用制造技术

本发明专利技术公开一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，所述有机复合薄膜依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2，M1和M2至少有一个是高聚物，并且M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(Δ(LUMOM1‑HOMOM2),Δ(LUMOM2‑HOMOM1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV。本发明专利技术的有机复合薄膜中功能层L1与功能层L2交界面处易于形成激基络合物(Exciplex)，具有较好的稳定性，可提高器件性能。

Organic composite films and their applications in organic electronic devices

The invention discloses an organic composite film and its application in an organic electronic device. The organic compound film consists of functional layer L1 and functional layer L2 in turn, wherein the functional layer L1 contains an organic material M1, the functional layer L2 contains an organic material M2, M1 and M2 have at least one polymer, and M1 and M2 have a type II type. Semiconductor heterojunction structure, and min (LUMOM1 (HOMOM2), LUMOM2 (HOMOM1)) is less than min (ET (M1), ET (M2)) +0.1eV. The functional layer L1 in the organic composite film of the invention is easy to form a radical complex (Exciplex) at the interface of the functional layer L2, and has good stability and can improve the performance of the device.

【技术实现步骤摘要】
有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用
本专利技术涉及有机半导体
，尤其涉及一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用。本专利技术还涉及一种包含按照本专利技术的有机薄膜的电子器件，及其应用。
技术介绍
自1987年由柯达公司Tang等人(参见TangCW,VanslykeSA.Organicelectroluminescentdiodes.ApplPhysLett,1987,51:913–915)首次制备出有机发光二极管(organiclight-emittingdiode,OLED)以来，同无机发光二极管相比，由于其在合成上具有多样性，制造成本相对较低以及优良的光学与电学性能，因而在过去的三十几年得到了迅速的发展。一般来说，OLED器件可以分为单层、双层和多层器件。其中单层器件制备工艺简单，成本较低，但是发光效率不高，而双层和多层器件效率较高，但是制备工艺复杂，发光颜色不稳定且生产成本较高。为了使OLED器件结构简单且性能提高，华南理工大学陈东成等人(参见Adv.Mater.2016,28,239–244)提出一种平面pn异质结型有机发光二极管，此结构仅由空穴和电子传输材料依次层叠而成，中间不含独立的发光层。为了提高OLED器件的性能，Kim提出激基络合物(Exciplex)的概念，这样可以利用两个不同的有机化合物形成一个中间态，即激基络合物，提高器件的效率和寿命(参见Kimetal.,Adv.Mater.,Vol26,5864,(2014))。但这些文章中报道或专利中公开的能形成激基络合物(Exciplex)和p-n结结构的有机材料都是小分子材料，仅适合于蒸镀型OLED的制备。通过真空蒸镀方法容易制备多层、复杂的高效OLED器件，但是生产成本昂贵、耗时、材料利用率不高；特别是对RGBside-by-side技术由于要用到精密金属掩膜(FMM)，难以实现大尺寸显示器的生产。相比而言，溶液加工型OLED能够通过成本低廉的喷墨打印等印刷方法制备大面积、柔性器件，具有广泛的应用前景和商业价值。因此，适合于印刷工艺的结构简单的OLED器件及材料组合有待于开发。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的一个主要目的在于提供一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，旨在提供一种有机复合薄膜，解决现有OLED器件结构复杂及能形成激基络合物(Exciplex)的蒸镀型材料不适合于印刷工艺的问题，提高器件性能。本专利技术的另一个目的在于提供一种包含有所述有机复合薄膜的有机电子器件，及其应用。本专利技术的技术方案如下：一种有机复合薄膜，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2，1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)所述M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(LUMO(M1)-HOMO(M2),LUMO(M2)-HOMO(M1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。在一些特别优先的实施例中，所述的有机复合薄膜功能层L1或L2中还进一步包括一种发光材料，所述的发光材料选自单重态发光体(荧光发光体)，三重态发光体(磷光发光体)或TADF发光体。上述有机复合薄膜在有机电子器件中的应用。一种有机电子器件，包括一种如上所述的有机复合薄膜。在一些特别优选的实施例中，所述的有机电子器件为电致发光器件，所述的电致发光器件至少包含一阳极，一种如上所述的有机复合薄膜和一阴极。有益效果：上述有机复合薄膜中，功能层L1的有机材料M1与功能层L2的有机材料M2之间能形成Ⅱ型的半导体异质结结构，且功能层L1与功能层L2交界面处易于形成激基络合物(Exciplex)，具有较好的稳定性，可提高器件性能。上述有机复合薄膜应用于有机电子器件，结构简单，且能运用印刷工艺制备，便于降低制造成本。附图说明图1为半导体异质结结构的图示，显示当两种有机半导体材料A和B接触时，按照最高被占据分子轨道(HOMO)和最低未被占据分子轨道(LUMO)的能级相对位置可能的两种类型，其中Ⅱ型的半导体异质结结构是按照本专利技术的复合膜中的能级结构。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下面将对本专利技术进行更全面的描述。附图中给出了本专利技术的较佳实施例。但是，本专利技术可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本专利技术的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。本专利技术提供一种有机复合薄膜及其在有机电子器件中的应用，为使本专利技术的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本专利技术进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。在本专利技术实施例中，单线态，单重态具有相同的含义，可以互换。在本专利技术实施例中，三线态，三重态具有相同的含义，可以互换。在本专利技术中，复合受激态，激基络合物，Exciplex具有相同的含义，可以互换。本文中所定义的术语“小分子”是指不是聚合物，低聚物，树枝状聚合物，或共混物的分子。特别是，小分子中没有重复结构。小分子的分子量≤3000克/摩尔，较好是≤2000克/摩尔，最好是≤1500克/摩尔。高聚物，即Polymer，包括均聚物(homopolymer)，共聚物(copolymer)，镶嵌共聚物(blockcopolymer)。另外在本专利技术中，高聚物也包括树状物(dendrimer)，有关树状物的合成及应用请参见【DendrimersandDendrons,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,2002,Ed.GeorgeR.Newkome,CharlesN.Moorefield,FritzVogtle.】。共轭高聚物(conjugatedpolymer)是一高聚物，它的主链主要是由C原子的sp2杂化轨道构成，著名的例子有：聚乙炔polyacetylene和poly(phenylenevinylene)，其主链上的C原子的也可以被其他非C原子取代，而且当主链上的sp2杂化被一些自然的缺陷打断时，仍然被认为是共轭高聚物。另外在本专利技术中共轭高聚物也包括主链上包含有芳基胺(arylamine)、芳基磷化氢(arylphosphine)及其他杂环芳烃(heteroarmotics)、有机金属络合物(organometalliccomplexes)等。本专利技术中非共轭侧链高聚物含有侧链，且高聚物主链是非共轭的。本专利技术涉及一种有机复合薄膜，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2：1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(LUMO(M1)-HOMO本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机复合薄膜，其特征在于，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2：1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(Δ(LUMOM1‑HOMOM2),Δ(LUMOM2‑HOMOM1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。

【技术特征摘要】
1.一种有机复合薄膜，其特征在于，依次包含有功能层L1和功能层L2，其中功能层L1包含有一有机材料M1，功能层L2包含有一有机材料M2：1)M1和M2至少有一个是高聚物；2)M1和M2具有Ⅱ型的半导体异质结结构，且min(Δ(LUMOM1-HOMOM2),Δ(LUMOM2-HOMOM1))≤min(ET(M1),ET(M2))+0.1eV，其中HOMO(M1)，LUMO(M1)及ET(M1)分别表示M1的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级，HOMO(M2)，LUMO(M2)及ET(M2)分别是M2的最高占有轨道，最低未占有轨道，三线态的能级。2.根据权利要求1所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1具有空穴传输性能，所述M2具有电子传输性能。3.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1的HOMO-(HOMO-1)≥0.3eV，或所述M2的((LUMO+1)-LUMO)≥0.15eV。4.根据权利要求1或2所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自带有胺、三芳基胺、酞菁、噻吩、吡咯、咔唑、茚并咔唑、吲哚咔唑或其异构体和衍生物基团的小分子或高聚物。5.根据权利要求4所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自含有如下通式或其异构体和衍生物基团的小分子或高聚物：其中，L1表示单键、碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团，L1的连接位置可以是苯环上任意一碳原子上；L2、L3、L4、L5表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；Ar10、Ar11表示碳原子数为6～30的芳香基团或碳原子数为3～30的芳杂基团；A1、A2分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；A3、A4分别独立表示单键、N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2，但不能同为单键；Y1～Y8分别独立表示N(R)、C(R)2、Si(R)2、O、C＝N(R)、C＝C(R)2、P(R)、P(＝O)R、S、S＝O或SO2；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R分别独立表示H、D、F、CN、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰基、烷氧基、羰基、砜基、碳原子数1～30的烷基、碳原子数3～30的环烷基、碳原子数为6～60芳香族烃基或碳原子数为3～60的芳香族杂环基，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6的连接位置可以是稠环上任意一碳原子上；m表示1～6的整数。6.根据权利要求4所述的有机复合薄膜，其特征在于，所述M1选自如下结构：其中R1～R10各自彼此独立地是氢、具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或者是甲硅烷基基团，或具有1至20个C原子的取代的酮基基团，具有2至20个C原子的烷氧基羰基基团，具有7至20个C原子的芳氧基羰基基团，氰基基团(-CN)，氨基甲酰基基团(-C(＝O)NH2)，卤甲酰基基团(-C(＝O)-X其中X代表卤素原子),甲酰基基团(-C(＝O)-H)，异氰基基团，异氰酸酯基团，硫氰酸酯基团或异硫氰酸酯基团，羟基基团，硝基基团，CF3基团，Cl,Br,F，可交联的基团或者具有5至40个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘君友，黄宏，谭甲辉，
申请(专利权)人：广州华睿光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44