一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐；以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP‑MA‑PA复合材料；在惰性气体的保护下，将SEP‑MA‑PA复合材料热处理，冷却，得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。该氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的纳米粒子尺寸较小，具有多孔结构，氮磷杂原子的掺杂使其导电能力增强，进而使得该催化剂拥有高效的电解水制氢性能。

Nitrogen and phosphorus Co doped carbon loaded molybdenum carbide or tungsten carbide catalyst and preparation method and application thereof

The invention provides a nitrogen and phosphorus Co doped carbon loaded molybdenum carbide or tungsten carbide catalyst, as well as the preparation method and application thereof. The preparation method comprises the following steps: using the surfactant and heteropoly acid or heteropoly acid salt to prepare the SEP composite by coprecipitation method, and the surfactant is a cationic surfactant or ionic liquid. The body surface active agent, heteropoly acid or heteropoly acid salt is heteropoly acid or heteropoly acid containing molybdenum or tungsten, and SEP MA PA composite is synthesized by mixing method of SEP composite, melamine and phytic acid, and the SEP MA PA composite material is treated by heat treatment under the protection of inert gas to obtain the negative nitrogen and phosphorus Co doped carbon. A catalyst for molybdenum carbide or tungsten carbide. The nanoparticles are smaller in size and have a porous structure. The doping of nitrogen and phosphor atoms makes the conductive ability of the catalyst, which makes the catalyst have high efficiency for hydrogen production by electrolysis.

【技术实现步骤摘要】
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于催化剂制备
，尤其涉及一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
氢资源丰富、来源广泛，是自然界存在最普遍的元素，构成了宇宙质量的75％。除空气中含有氢气外，它主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。此外氢的燃烧热值高，燃烧性能好，导热性好，燃烧后不会产生任何污染；氢是重量最轻的元素，具有可储、可运性等优点使其成为了传统化石能源的最佳替代品。电解水制氢是清洁和可再生能源开发领域中最具潜力的技术之一，开展可替代铂类催化剂的高效廉价非贵金属催化材料研究是该领域研究的优先主题。因此，研究和构筑高效、生产成本低的非贵金属电催化剂，减小过电势，是提高析氢反应催化效率的关键。近年来，科研工作者们报道了大量的非贵金属以及非金属析氢电催化剂，并取得了重要的突破。研究发现非贵金属的硫化物、磷化物、硒化物、氮化物、碳化物等材料具有优良的析氢性能。但大部分材料制作工艺复杂，成本高，产量低，在合成过程中纳米粒子的团聚、低密度的活性中心等问题的存在仍旧困扰着该类材料的合成。电解水制氢技术的核心问题是高效、高稳定性和廉价的制氢电催化剂的开发，析氢电催化剂应具有较好的传递电子能力，而具有大的比表面积和多孔结构的材料有利于电解质的传输和电子的转移。杂原子(比如氮、磷、硫等)掺杂的多孔碳材料常被选作电极材料或载体，用于负载过渡金属硫化物、磷化物、硒化物、氮化物、碳化物。因此开发杂原子掺杂多孔碳材料负载的此类新材料对电化学能源存储和转化具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂及其制备方法和应用，以为获取高效、廉价的非贵金属电催化剂。第一方面，本专利技术提供了一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，所述杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐，且多酸阴离子的结构通式为BmHn[AxMyOz]，其中，B代表阳离子；H代表氢原子；A代表P、Si、Al、S、Se、Te、B、Fe、Co、Ni中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；0≤m≤6；0≤n≤6；x＝0,1,2；5≤y≤18；19≤z≤62；且y和z为正整数；(2)以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP-MA-PA复合材料；(3)在惰性气体的保护下，将SEP-MA-PA复合材料于600～1100℃下热处理0.5～8h，冷却，得到杂原子掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。可选地，所述步骤(1)中，包括：在杂多酸或杂多酸盐的水溶液中，逐滴加入溶解表面活性剂的乙醇溶液，在85℃水浴中剧烈搅拌1～5h，生成白色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥，得到SEP复合材料。可选地，步骤(2)中，包括：在SEP复合材料中加入植酸，然后与溶解三聚氰胺的水溶液混合，进行超声分散和搅拌，反应1～6h后，将搅拌均匀的混合物缓慢加热蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。可选地，所述阳离子表面活性剂为具有模板和包覆作用的阳离子表面活性剂，最好为季铵盐阳离子型表面活性剂，为(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH3)3N+、(C12H25)4N+、(C12H25)3CH3N+、(C12H25)2(CH3)2N+、(C12H25)(CH3)3N+、(C16H33)4N+、(C16H33)3(CH3)N+、(C16H33)2(CH3)2N+、(C16H33)(CH3)3N+、(π-C5H5N+C16H33)、(C18H37)2N+(CH3)2、(C18H37)N+(CH3)3其中之一或两种以上；所述离子液体表面活性剂包括季铵盐离子液体、咪唑离子液体或吡啶离子液体。可选地，所述杂多酸或杂多酸盐的质量为0.1～2g，优选为0.5～1.5g；表面活性剂的质量为0.5～3.0g，优选为1.5～2.5g；所述三聚氰胺的质量为0.5～2.0g，优选为0.7～1.5g；所述植酸的质量1.5～3.5mL，优选为2.0～3.0mL。可选地，所述杂多酸或杂多酸盐和表面活性剂的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.3；所述杂多酸或杂多酸盐和三聚氰胺的摩尔比为0.01～0.5，优选为0.05～0.2，所述杂多酸或杂多酸盐和植酸的摩尔比为0.05～0.8，优选为0.1～0.5。可选地，所述惰性气体为氮气、氩气和氦气；所述热处理温度为600～1100℃，优选700～900℃，所述热处理的升温速率为0.5～10℃/min，优选2～5℃/min，热处理时间为0.5～8h，优选2～4h。第二方面，本专利技术还提供了一种如第一方面的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。第三方面，本专利技术还提供了一种如第一方面的制备方法制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂在酸性条件下电解水制氢中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有下述优异技术效果：(1)本专利技术提供的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，首先以杂多酸或杂多酸盐作为钼源或钨源，以表面活性剂包覆杂多酸或杂多酸盐制备SEP(Surfactantencapsulatepolyoxometalate，表面活性剂包覆杂多酸)复合材料；然后以SEP复合材料作为前驱体，以三聚氰胺和植酸分别作为氮源、磷源和碳源合成SEP-MA-PA复合材料；最后通过热处理SEP-MA-PA复合材料最终得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。该方法中采用特殊结构的杂多酸或杂多酸盐作为钼源或钨源，组成确定，结构明确且可控，同时可以包含杂原子(如Fe、Co、Ni、Cu等过渡金属，P、Si、S、Se、Te、B等非金属)，这些杂原子和钼或钨处在同一多酸分子中，且在原子级别上分布均匀；和表面活性剂或离子液体自组装以后形成的SEP复合材料，内层为单分子分散的杂多酸阴离子，阳离子表面活性剂通过静电作用包裹于其外围，使表面活性剂发挥其模板作用，对多酸有较好的分散作用，使其分散均匀，防止多酸团聚。以SEP制备的碳化钼或碳化钨催化剂为纳米粒子，粒径较小并具有多孔结构，使碳源包裹在碳化钼或碳化钨的外表面，防止其团聚，使其活性位点增多,提高催化活性；杂原子可以非常均匀地嵌入碳化钼或碳化钨的晶格中，高度分散，能够调变碳化钼或碳化钨的电子结构，产生较多的活性位点，同时，这种方法简便快速，具有非常好的普适性。(2)三聚氰胺既可充当碳源、又可作为氮源，植酸可作为有效的磷源和碳源，氮磷杂原子的掺杂可以引入更多活性位点，改变碳的电子结构，使其导电能力增强，进而使得该催化剂拥有高效的电解水制氢性能，其起始电位为50～300mV(相对标准氢电极)，塔菲尔斜率为33.6～90.1mV·dec-1。(2)产业应用性：本专利技术所制得的氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂具有优异的电催化性能，制备方法工艺简单，过程易于控制，制备成本低，独特结构的存在极大限制了碳化钼或碳化钨纳米粒子的团聚，增强了其分散性，表现出优本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，所述杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐，且多酸阴离子的结构通式为BmHn[AxMyOz]，其中，B代表阳离子；H代表氢原子；A代表P、Si、Al、S、Se、Te、B、Fe、Co、Ni中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；0≤m≤6；0≤n≤6；x＝0,1,2；5≤y≤18；19≤z≤62；且y和z为正整数；(2)以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP‑MA‑PA复合材料；(3)在惰性气体的保护下，将SEP‑MA‑PA复合材料于600～1100℃下热处理0.5～8h，冷却，得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将表面活性剂和杂多酸或杂多酸盐采用共沉淀法制备得到SEP复合材料，其中，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂或离子液体表面活性剂，所述杂多酸或杂多酸盐为含钼或钨的杂多酸或杂多酸盐，且多酸阴离子的结构通式为BmHn[AxMyOz]，其中，B代表阳离子；H代表氢原子；A代表P、Si、Al、S、Se、Te、B、Fe、Co、Ni中的一种元素；M代表金属元素W、Mo；O代表氧原子；0≤m≤6；0≤n≤6；x＝0,1,2；5≤y≤18；19≤z≤62；且y和z为正整数；(2)以SEP复合材料、三聚氰胺和植酸为原料，采用混溶法合成SEP-MA-PA复合材料；(3)在惰性气体的保护下，将SEP-MA-PA复合材料于600～1100℃下热处理0.5～8h，冷却，得到氮磷共掺杂碳负载的碳化钼或碳化钨催化剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括：在杂多酸或杂多酸盐的水溶液中，逐滴加入溶解表面活性剂的乙醇溶液，在85℃水浴中剧烈搅拌1～5h，生成白色沉淀，沉淀经过滤、洗涤、真空干燥，得到SEP复合材料。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括：在SEP复合材料中加入植酸，然后与溶解三聚氰胺的水溶液混合，进行超声分散和搅拌，反应1～6h后，将搅拌均匀的混合物缓慢加热蒸干，得到SEP-MA-PA复合材料。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为具有模板和包覆作用的阳离子表面活性剂，最好为季铵盐阳离子型表面活性剂，为(C4H9)4N+、(C8H17)4N+、(C8H17)3CH3N+、(C8H17)2(CH3)2N+、(C8H17)(CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：卢玉坤，郭新新，孙道峰，柳云骐，刘晨光，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37