一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂及其制备方法。其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂。所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。该复合树脂在高频率电磁波条件下具有较低介电常数、低介电损耗、且具有高耐热性、高耐燃性及柔韧性。

High frequency low dielectric backbone chain benzoxazine composite resin, preparation method and application thereof

The invention relates to a high frequency low dielectric backbone chain benzoxazine composite resin and a preparation method thereof. It is the main chain Benzoxazine / hydrocarbon resin two yuan resin, or the main chain Benzoxazine / epoxy resin / hydrocarbon resin three Yuan Shuzhi. The main chain Benzoxazine / hydrocarbon resin two resin was solidified by the main chain benzoxazine 50~90 weight and the crosslinking polymerization of the hydrocarbon resin 10~50 parts. The main chain Benzoxazine / epoxy resin / hydrocarbon resin three resin was composed of the main chain benzoxazine 50~80. It was solidified by the main chain of Benzoxazine / epoxy resin / hydrocarbon resin / hydrocarbon resin three element copolymerization obtained by weight, 10~20 weight of epoxy resin and 10~30 weight phr of hydrocarbon resin. The composite resin has low dielectric constant, low dielectric loss, high heat resistance, high flame resistance and flexibility under the condition of high frequency electromagnetic wave.

【技术实现步骤摘要】
一种高频低介电性主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用
本专利技术涉及有机高分子材料
，具体涉及主链苯并噁嗪复合树脂、制备方法及其应用。
技术介绍
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、大型计算机等电子产品的信息处理不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，低介电的热固性树脂材料因此成为现今高频率、高传输速率基板的主要开发方向，以满足高频、高速信息处理的要求。为了降低覆铜箔层压板的介电常数和介电损耗，本
的研究人员开始采用低介电常数和低介电损耗因子的树脂体系，如：苯并噁嗪树脂、聚苯醚、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯、热塑性聚烯烃、苯乙烯‐双马来酸酐共聚物等。但是，苯并噁嗪树脂也有自身的缺陷，如交联密度低、机械性能差、脆性大，尤其介电性能有待进一步提高。为了克服苯并噁嗪树脂一些固有的缺点，利用苯并噁嗪灵活的分子设计性，科研工作者发展了一种新型结构的苯并噁嗪。即合成单体的主链、均聚物及其共聚物主链上含有噁嗪环或其开环产物，称为主链型苯并噁嗪。主链型苯并噁嗪(mainchainbenzoxazine)是两千年以来发展起来的一类新型的苯并噁嗪树脂，从化学结构设计和应用性能方面与传统的单官能度和双官能度苯并噁嗪树脂有根本的区别。传统的单官能度和双官能度苯并噁嗪单体上有且只有1个或2个噁嗪环，主链苯并噁嗪单体含有2n个噁嗪环。因此，主链苯并噁嗪单体趋向于交联而获得高的分子量以及优秀的韧性，而且这种苯并噁嗪单体既能溶于溶剂，也能在熔融态下进行加工，加热固化后的材料仍然是热固性聚合物。因为主链型苯并噁嗪树脂兼有热固性树脂和热塑性树脂的一些优点，具有良好的应用前景，可作为电子封装、印刷电路板、航空以及膜材料使用。为了满足现有技术对低介电常数、低介电损耗、高耐热性、高耐燃性及柔韧性等综合性能方面更高要求的材料需要，构筑二元、三元共聚树脂体系，进行复合改性研究具有十分重要的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在针对现有技术的不足而提供一种主链苯并噁嗪复合树脂及其制备方法。该复合树脂在高频率电磁波条件下具有较低介电常数、低介电损耗、且具有高耐热性、高耐燃性及柔韧性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：提供一种主链苯并噁嗪复合树脂，其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。按上述方案，本专利技术所述主链苯并噁嗪具有以下结构：为DDM型主链苯并噁嗪，或为ODA型主链苯并噁嗪。其中n＝2.5～20。按上述方案，本专利技术所述环氧树脂为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂。按上述方案，本专利技术所述碳氢树脂为下列其中一种或其组合：聚丁二烯树脂、丁苯树脂、苯乙烯‐马来酸酐、苯乙烯‐丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、苯乙烯‐异戊二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物、氢化二烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物。上述主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法为：在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～80重量份；环氧树脂10～20重量份；碳氢树脂10～30重量份，并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元复合树脂；在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～90重量份；碳氢树脂10～50重量份；并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元复合树脂。按上述方案，本专利技术所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、二氧六环、氯仿、乙醇、甲醇、二甲苯。提供一种功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂，其为功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或功能化氧化石墨烯改性主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，按重量份计功能化氧化石墨烯0.1～1份，主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂99～99.9份；所述的功能化氧化石墨烯为羧基化氧化石墨烯或氨基化氧化石墨烯。按上述方案，上述功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，将0.1～1份功能化氧化石墨烯与99～99.9份主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体或主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体进行物理混合，得到混合样品，；将上述混合样品在80～140℃下抽真空脱气2～4h，再于100～220℃固化反应4～24h，得到功能化氧化石墨烯增强主链苯并噁嗪复合树脂。按上述方案，所述羧基化氧化石墨烯是将氧化石墨分散于乙醇溶剂中，400～800W超声处理1～2h，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液，通过氯乙酸法对氧化石墨烯溶液进行化学改性得到；所述的氨基化氧化石墨烯为将氧化石墨烯加入二甲基甲酰胺溶剂中，经超声分散得到1～4mg/mL的氧化石墨烯分散液，然后向该分散液中加入二胺单体，其中二胺单体与氧化石墨的质量比为1.5～3：1，充分混合均匀后加入偶联剂，偶联剂与氧化石墨的质量比为5～8:100，并于50～70℃回流反应6～10h，反应结束后所得产物用乙醇洗涤、过滤、干燥得到；按上述方案，所述的氧化石墨烯是以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨。所述天然鳞片石墨粒径为20～50μm。按上述方案，所述二胺单体为乙二胺或己二胺；所述偶联剂为2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯。按上述方案，所述的物理混合为在高速行星球磨仪中进行高速行星球磨共混，具体工艺为在200-500rpm先球磨3～5h，然后在400-500rpm球磨1～2h，此过程中高速行星球磨仪每持续运转10-30min，停转5-15min。本专利技术中：主链苯并噁嗪单体含有2n个噁嗪环，其开环产生的可交联反应的反应位点显著增多，与二元或三元体系中其他树脂中含有的羧基官能团等能够发生更多的化学键合作用，由此基于主链苯并噁嗪的独特结构和共聚反应的增多，使二元或三元复合树脂体系的化学交联作用增强，极大提高了复合树脂的交联密度，且基于他们的协同作用可进一步提高热性能和介电性能。具有地，采用主链苯并噁嗪单体和碳氢树脂构建二元体系，或采用主链苯并噁嗪单体，环氧树脂和碳氢树脂构建三元体系，通过调控配比用量，一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。

【技术特征摘要】
1.一种主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：其为主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂，或为主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂，所述主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元树脂是由主链苯并噁嗪50～90重量份和碳氢树脂10～50重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元预聚体固化得到的；所述的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元树脂由主链苯并噁嗪50～80重量份、环氧树脂10～20重量份和碳氢树脂10～30重量份交联聚合得到的主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元共聚体系固化得到的。2.根据权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：本发明所述主链苯并噁嗪具有以下结构：为DDM型主链苯并噁嗪，或为ODA型主链苯并噁嗪。其中n＝2.5～20。3.根据权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂，其特征在于：本发明所述环氧树脂为下列其中一种或其组合：双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂及酚苯甲醛环氧树脂；本发明所述碳氢树脂为下列其中一种或其组合：聚丁二烯树脂、丁苯树脂、苯乙烯‐马来酸酐、苯乙烯‐丁二烯共聚物、环状烯烃共聚物、苯乙烯‐异戊二烯共聚物、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯‐丁二烯‐二乙烯基苯共聚物、氢化二烯‐丁二烯‐苯乙烯共聚物。4.权利要求1所述的主链苯并噁嗪复合树脂的制备方法，其特征在于：步骤为：在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～80重量份；环氧树脂10～20重量份；碳氢树脂10～30重量份，并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/环氧树脂/碳氢树脂三元复合树脂；在反应容器中加入主链苯并噁嗪50～90重量份；碳氢树脂10～50重量份；并将其分散于有机溶剂中，在80～110℃反应1～6h，得到固含量为30wt％～70wt％的主链苯并噁嗪复合树脂预聚体，将所得树脂预聚体放入烘箱进行程序升温固化，固化后得到主链苯并噁嗪主链苯并噁嗪/碳氢树脂二元复合树脂。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为下列其中一种或其组合：丙酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、甲苯、乙醚、N,N‐二甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鸣，谢慧，曾碧君，徐泽寰，
申请(专利权)人：淮北绿洲新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34