一种苯并噁嗪全生物基树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种苯并噁嗪全生物基树脂及其制备方法，包括以下步骤：将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；将所述苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h，或经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。本发明专利技术得到的全生物基苯并噁嗪树脂具有高玻璃化转变温度(296～381℃)、高残碳率(58～67％)、高极限氧指数(36.5～43.7)以及低介电常数(2.10～2.95)，具有优异的耐热性、阻燃性能和介电性。

【技术实现步骤摘要】
一种苯并噁嗪全生物基树脂及其制备方法
本专利技术属于材料
，具体涉及一种全生物基苯并噁嗪单体、树脂及其制备方法。
技术介绍
当前，石油资源逐步枯竭，原油价格持续上涨，环境问题非常突出。随着可持续发展战略的深入实施，使人们对生物基原料日益关注。苯并噁嗪树脂由酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物为原料经Mannich反应而合成的六元杂环化合物并经过高温固化而得。值得注意的是，苯并噁嗪树脂具有灵活分子设计性特点，其原料中的酚类化合物、胺类化合物和醛类化合物皆可取自于天然来源，从而为其利用生物基原料提供了可能。苯并噁嗪树脂在保持了传统酚醛树脂优异的热性能、阻燃性和电绝缘性的同时，还拥有很多传统酚醛树脂所不具有的优异特性如在加工固化过程中无小分子释放，体积接近零收缩，制品孔隙率低，以及更优良的高温热稳定性能、阻燃性能、力学性能、化学稳定性和低吸水性。此外，固化过程中无需强酸或强碱催化，减小了对设备的损害。因此，在摩擦材料、电子封装、航空航天等领域具有应用前景。但苯并噁嗪树脂也具有一些固有的缺点，如大部分苯并噁嗪单体固化温度较高，一般高于220℃；树脂交联密度低，性脆；其热学性能也有待进一步提高等。如何基于生物基原料以制备出高性能的苯并噁嗪树脂已经引起广泛关注。2017年，Lin首次报道了含有查尔酮结构(含羰基和烯键的桥键结构)的苯并噁嗪树脂(RSCAdv.,2017,7,37844–37851)，他采用对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮合成出含查尔酮结构的双酚，再与苯胺和多聚甲醛反应制备出含查尔酮结构的苯并噁嗪单体。其在180～240℃温度下热固化树脂的玻璃化转变温度为254～294℃，经过UV光照(0.5h)与热固化(180～240℃)连续程序得到的树脂的玻璃化转变温度为273～328℃。Lin采用来自石油资源的苯胺作为胺源，不具有环保性和发展可持续性。而且，针对热固性树脂的实际应用而言，固化树脂的交联度和玻璃化转变温度尚需要进一步提高。
技术实现思路
为了进一步降低含查尔酮结构的苯并噁嗪单体固化温度，提高所得苯并噁嗪树脂的热性能和交联度，本专利技术提供了一种全生物基的含查耳酮结构的苯并噁嗪单体、树脂，同时提供了制备方法。为达到上述目的，采用技术方案如下：一种全生物基苯并噁嗪树脂，由式1所示苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2或式3所示；按上述方案，式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；所述查尔酮结构双酚如式4所示：按上述方案，式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：将式1所示苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h得到苯并噁嗪树脂。按上述方案，式3所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：将式1所示苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。上述全生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：1)苯并噁嗪单体的制备将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；反应方程式如下：2)苯并噁嗪树脂的制备将所述苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h得到苯并噁嗪树脂；或将所述苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。按上述方案，步骤1所述查尔酮结构双酚按以下方式制备而来：将对羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮按照醛基/酮基官能团摩尔比1:1在有机溶剂中混合，以三氟化硼乙醚为催化剂，55℃下反应4h；将反应液倒入甲醇/水体积比1:1的混合溶液中重结晶，得到米黄色晶体，干燥后得到查尔酮结构双酚粉末。反应方程式如下：按上述方案，步骤1中查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物的酚羟基、胺基和醛基官能团摩尔比为(1～6)：(1～5)：(6～12)。按上述方案，步骤1优化的制备方法如下：醛类化合物和糠胺在有机溶剂中混合，于85～125℃反应6～12h；再加入查尔酮结构双酚，于85～125℃继续反应2～36h；将反应液倒入甲醇溶液中沉淀，得到黄色悬浊液，静置后除去上层清液得到黄色沉淀，将黄色沉淀干燥后研磨得到全生物基苯并噁嗪单体。按上述方案，步骤1所述醛类化合物为甲醛或多聚甲醛。按上述方案，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、乙醇、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、1，4-二氧六环中的任意一种或混合。本专利技术相对于现有技术的有益效果在于：本专利技术制备工艺简便，原料天然易得，采用溶剂法合成了全生物基苯并噁嗪单体，通过糠胺的引入，使该单体最终固化得到具有高度交联结构的全生物基苯并噁嗪树脂，这种新型苯并噁嗪树脂具有优异的加工性、耐热性、阻燃性能和高频介电性能，可应用于航空航天、微电子器件封装、高频通信以及作为紫外光刻技术应用于光电子信息产业。查尔酮结构的烯键具有光反应活性，通过紫外光光照能够产生支化的含环丁烷结构的苯并噁嗪预聚体结构，使苯并噁嗪更易于形成网络结构，导致其固化温度降低。而且，这种含有吸电子羰基基团的查尔酮结构双酚，其吸电子基团有利于降低噁嗪环开环的能域，从而使合成的全生物基苯并噁嗪的固化温度进一步降低，能够从通常的220℃降低至80～120℃完成热固化，从而有效提高其加工性能。尤其，通过选择来自可再生资源的糠胺，原料来源广泛，绿色环保，而且可以节约石油资源。本专利技术可以合成出含有呋喃环的全生物基苯并噁嗪单体，值得注意的是，呋喃环能在苯并噁嗪固化开环反应时进一步交联，与噁嗪环开环后形成的曼尼希桥上的氮原子形成新的交联键，从而有效提高固化树脂的交联密度，导致固化树脂的玻璃化转变温度和热稳定性提高，同时也使得阻燃性能显著提高。通过选择含有吸电子桥键基团的查尔酮结构双酚，使桥键羰基与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。而且，糠胺中也含有氧原子，也可以与苯并噁嗪开环产生的羟基之间形成新的氢键作用。从而，有效增强苯并噁嗪树脂的氢键作用，导致固化树脂的耐热性和阻燃性进一步提高。查尔酮结构双酚中的双键经紫外光照射后，可以产生环丁烷结构，从而在苯并噁嗪树脂中引入大体积非极性官能团，同时产生四支化苯并噁嗪树脂网络结构，使全生物基苯并噁嗪树脂的自由体积增大，导致固化树脂的介电性能得到提高。并且产生的环丁烷结构导致树脂的交联密度增大，相应也提高了树脂的热性能和阻燃性能。通过本专利技术方法得到的全生物基苯并噁嗪树脂，其具有高玻璃化转变温度(热固化制备树脂的玻璃化转变温度为296～325℃，紫外光光照与热固化连续程序得到的固化树脂的玻璃化转变温度为320～381℃)、高残碳率(58～67％)、高极限氧指数(36.5～43.7)以及低介电常数(2.10～2.95)。相较已经报道的基于查尔酮结构双酚的苯并噁嗪树脂，化学结构显著不同，交联本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种全生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于由式1所示苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2或式3所示；/n

【技术特征摘要】
1.一种全生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于由式1所示苯并噁嗪单体固化得到，所述苯并噁嗪树脂分子结构如式2或式3所示；





2.如权利要求1所述全生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于式1所示苯并噁嗪单体按以下方式制备而来：
将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；所述查尔酮结构双酚如式4所示：





3.如权利要求1所述全生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于式2所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：
将式1所示苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h得到苯并噁嗪树脂。


4.如权利要求1所述全生物基苯并噁嗪树脂，其特征在于式3所示苯并噁嗪树脂按以下方式固化而来：
将式1所示苯并噁嗪单体经紫外光照射0.5～2h，再经80～120℃固化反应4～24h得到苯并噁嗪树脂。


5.权利要求1-4任一项所述全生物基苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)苯并噁嗪单体的制备
将查尔酮结构双酚、糠胺和醛类化合物在有机溶剂中混合，于85～125℃反应8～48h，经纯化处理得到全生物基苯并噁嗪单体；反应方程式如下：



2)苯并噁嗪树脂的制备
将所述苯并噁嗪单体于80～240℃固化反应1～24h得到苯并噁嗪树脂；
或将所述苯并噁嗪单体经紫外光照...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾鸣，冯子健，
申请(专利权)人：淮北绿洲新材料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：安徽;34