一种芳香磺酸镉配合物、制备方法及其应用技术

一种芳香磺酸镉配合物、制备方法及其应用，该芳香磺酸镉配合物的结构简式为：[Cd(tpim)(2,6‑nds)]n，该配合物的结构为，中心Cd离子与2个O原子和4个N原子配位，呈现扭曲的八面体构型，且在该构型中，2,6‑nds阴离子配体连接邻近的Cd离子形成一维链，邻近的一维链再通过tpim连接而形成二维面状晶体结构，在该二维面状晶体结构中，含有未配位的吡啶基团。本发明专利技术制备的芳香磺酸镉配合物作为非均相催化剂参与催化芳香酚的乙酰化反应，不仅具有反应重现好、反应过程简单、操作方便、催化效果显著、反应产率高等特点，而且该催化剂对环境友好，可重复使用。

Cadmium complex of aromatic sulfonic acid, preparation method and application thereof

A cadmium complex of aromatic sulfonic acid, preparation method and its application, the structure of this complex is [Cd (TPIM) (2,6 NDS)]n, the structure of this complex is that the central Cd ion is coordinated with 2 O atoms and 4 N atoms, and presents a distorted eight surface configuration, and in this configuration, the 2,6 NDS anion ligand is connected to the neighboring ligand. The near Cd ions form a one-dimensional chain, and the adjacent one-dimensional chain is then connected by TPIM to form a two-dimensional crystalline structure. In the two-dimensional surface crystal structure, there is an uncoordinated pyridine group. As an heterogeneous catalyst, the cadmium complexes prepared by the present invention participate in the acetylation of catalytic aromatic phenol, which not only has the characteristics of good reaction reappearance, simple reaction process, convenient operation, remarkable catalytic effect and high reaction yield, but the catalyst is environmentally friendly and can be reused.

【技术实现步骤摘要】
一种芳香磺酸镉配合物、制备方法及其应用
本专利技术涉及到金属有机框架化合物制备领域，具体的说是一种芳香磺酸镉配合物、制备方法及其应用。
技术介绍
金属有机框架化合物，英文缩写MOFs，是近二十年来发展起来的一类新型的无机-有机杂化材料。一般由金属离子和有机配体构筑而成。因其制备方法简单、具有较大的表面积、较低密度、刚性稳定的骨架结构以及结构可设计性及可调控性，所以MOFs材料在吸附、分离、磁性和催化等领域具有较好的应用潜能。由于具有非常优异的性能，研究人员借用种类繁多的有机配体和不同的金属离子，因此到目前为止，已经合成了数量庞大的MOFs材料。MOFs材料的合成方法有多种，主要有溶剂热法、离子热法、扩散法、凝胶法、嵌入法、封装法和固相合成等。MOFs材料在合成过程中，影响MOFs材料自组装因素非常多，主要包括温度、有机配体与金属离子的比例、溶剂、溶液pH值及添加剂等，合理选择反应条件，能够制备出结构新颖、功能奇特的MOFs材料。MOFs材料类似于无机分子筛结构，允许客体分子在其孔道中扩散；同时具有较大的表面积，可以吸附、活化客体分子，从而使MOFs材料具备催化剂所有功能。MOFs材料作为非均相催化剂具有两个主要要素：金属Lewis酸性活性位点和有机功能活性位点。因此，MOFs材料按催化要素可分为二类：第一类是不饱和金属中心作为Lewis酸活性中心；第二类有机配体中活性官能团直接作为催化反应的活性中心，或者对其进行后修饰处理，引入新的活性官能团中心。近年来大量研究表明，MOFs材料作为非均相催化剂拥有许多优点：可以催化的有机反应类型非常广泛、催化剂易于从反应体系分离出来、反应体系简单易操作、绿色环保。因此，这些研究有望为MOFs材料在催化化学领域及绿色化工领域提供重要的应用支撑。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种芳香磺酸镉配合物、制备方法及其应用，该芳香磺酸镉配合物中具有未配位的吡啶基团，这些未配位的吡啶基团可作为Lewis碱活性位点，参与催化芳香酚的乙酰化反应中，不仅反应重现好、催化效果显著，而且反应产率高、可重复多次使用。本专利技术为实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种芳香磺酸镉配合物，该芳香磺酸镉配合物的结构简式为：[Cd(tpim)(2,6-nds)]n，其中tpim为2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑配体，2,6-nds为2,6-萘二磺酸，该配合物的结构为，中心Cd离子与2个O原子和4个N原子配位，呈现扭曲的八面体构型，且在该构型中，2,6-nds阴离子配体连接邻近的Cd离子形成一维链，邻近的一维链再通过tpim连接而形成二维面状晶体结构，在该二维面状晶体结构中，含有未配位的吡啶基团。作为本专利技术的进一步限定，所述芳香磺酸镉配合物为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝105.5920(10)°,作为本专利技术的进一步限定，所述芳香磺酸镉配合物中，未配位的吡啶基团分布于二维面的四周，这些未配位的吡啶基团可作为Lewis碱活性位点，参与催化芳香酚的乙酰化反应中。作为本专利技术的进一步限定，所述芳香磺酸镉配合物参与催化芳香酚的乙酰化反应时，其加入摩尔量为反应底物芳香酚摩尔量的4～30％。作为本专利技术的进一步限定，所述芳香磺酸镉配合物参与催化芳香酚的乙酰化反应时，其结构保持不变，可催化循环使用至少4次。作为本专利技术的进一步限定，所述二维面状晶体结构，以拓扑结构分析法可将其结构表征为简化拓扑符号4(4).6(2)的拓扑结构。上述芳香磺酸镉配合物在催化芳香酚乙酰化反应中具体应用时，包括以下步骤：1)将所述的芳香磺酸镉配合物加入到对甲基苯酚和乙酸酐的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌的条件下进行反应，并采用薄层色谱分析跟踪反应进程，当反应完成后，过滤滤除固体催化剂，滤液减压蒸发得到粗产品，备用；其中，所述芳香磺酸镉配合物的加入摩尔量为对甲基苯酚摩尔量的4-30％；2)将步骤1)获得的粗产品以60-90℃的石油醚与乙酸乙酯混合溶液为流动相进行柱层析过柱分离，从而得到纯的乙酸对甲酚酯，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1；3)步骤1)中过滤得到的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤、真空干燥后重新使用，可至少催化循环4次反应。上述芳香磺酸镉配合物的制备方法为，称取2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑、2,6-萘二磺酸和Cd(CH3COO)2·2H2O加入到去离子水中混合均匀，并在160℃密闭条件下反应72h，而后以2℃/h的速度冷却至室温得到无色晶体即为产品，其中，2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑、2,6-萘二磺酸、Cd(CH3COO)2·2H2O的摩尔比为1～1.2:1～1.2:1。本专利技术中所使用的2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑、2,6-萘二磺酸和Cd(CH3COO)2·2H2O均为本领域常规的化合物，其结构、来源和制备方法均为公知技术，因此，本专利技术不做一一赘述。有益效果：本专利技术制备的芳香磺酸镉配合物作为非均相催化剂参与催化芳香酚的乙酰化反应，不仅具有反应重现好、反应过程简单、操作方便、催化效果显著、反应产率高等特点，而且该催化剂对环境友好，可重复使用。附图说明图1为实例1制备的芳香磺酸镉配合物的配位图；图2为实例1制备的芳香磺酸镉配合物结构；图3为实例1制备的芳香磺酸镉配合物粉末衍射图；附图3中：a曲线为单晶模拟的粉末衍射图，b曲线为实验测定的粉末衍射图，c曲线为真空活化后粉末衍射图，d曲线为催化反应一次后的粉末衍射图，e曲线为催化反应循环4次后的粉末衍射图。具体实施方式一种芳香磺酸镉配合物，该芳香磺酸镉配合物的结构简式为：[Cd(tpim)(2,6-nds)]n，其中tpim为2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑配体，2,6-nds为2,6-萘二磺酸，该配合物的结构为，中心Cd离子与2个O原子和4个N原子配位，呈现扭曲的八面体构型，且在该构型中，2,6-nds阴离子配体连接邻近的Cd离子形成一维链，邻近的一维链再通过tpim连接而形成二维面状晶体结构，在该二维面状晶体结构中，含有未配位的吡啶基团。上述芳香磺酸镉配合物制备方法为，称取2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑、2,6-萘二磺酸和Cd(CH3COO)2·2H2O加入到去离子水中混合均匀，并在160℃密闭条件下反应72h，而后以2℃/h的速度冷却至室温得到无色晶体即为产品，其中，2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑、2,6-萘二磺酸、Cd(CH3COO)2·2H2O的摩尔比为1～1.2:1～1.2:1，且每毫摩尔的2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑对应5-15ml的去离子水。上述芳香磺酸镉配合物在催化芳香酚乙酰化反应中具体应用时，包括以下步骤：1)将所述的芳香磺酸镉配合物加入到对甲基苯酚和乙酸酐的二氯甲烷溶液中，磁力搅拌的条件下进行反应，并采用薄层色谱分析跟踪反应进程，当反应完成后，过滤滤除固体催化剂，滤液减压蒸发得到粗产品，备用；其中，所述芳香磺酸镉配合物的加入摩尔量为对甲基苯酚摩尔量的4-30％；2)将步骤1)获得的粗产品以60-90℃的石油醚与乙酸乙酯混合溶液为流动相进行柱层析过柱分离，从而得到纯的乙酸对甲酚酯，其中石油醚与乙酸乙酯的体积比为5:1；3)步骤1)中过滤得到的固体催化剂经乙酸乙酯洗涤、真空干燥后重新使用，可至少催化循环4次反应。下面将结合本专利技术的具体实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：该芳香磺酸镉配合物的结构简式为：[Cd(tpim)(2,6‑nds)]n，其中tpim为2,4,5‑三(4‑吡啶基)咪唑配体，2,6‑nds为2,6‑萘二磺酸，该配合物的结构为，中心Cd离子与2个O原子和4个N原子配位，呈现扭曲的八面体构型，且在该构型中，2,6‑nds阴离子配体连接邻近的Cd离子形成一维链，邻近的一维链再通过tpim连接而形成二维面状晶体结构，在该二维面状晶体结构中，含有未配位的吡啶基团。

【技术特征摘要】
1.一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：该芳香磺酸镉配合物的结构简式为：[Cd(tpim)(2,6-nds)]n，其中tpim为2,4,5-三(4-吡啶基)咪唑配体，2,6-nds为2,6-萘二磺酸，该配合物的结构为，中心Cd离子与2个O原子和4个N原子配位，呈现扭曲的八面体构型，且在该构型中，2,6-nds阴离子配体连接邻近的Cd离子形成一维链，邻近的一维链再通过tpim连接而形成二维面状晶体结构，在该二维面状晶体结构中，含有未配位的吡啶基团。2.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：所述芳香磺酸镉配合物为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝105.5920(10)°，3.根据权利要求1所述的一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：所述芳香磺酸镉配合物中，未配位的吡啶基团分布于二维面的四周，这些未配位的吡啶基团可作为Lewis碱活性位点，参与催化芳香酚的乙酰化反应中。4.根据权利要求3所述的一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：所述芳香磺酸镉配合物参与催化芳香酚的乙酰化反应时，其加入摩尔量为反应底物芳香酚摩尔量的4～30％。5.根据权利要求3所述的一种芳香磺酸镉配合物，其特征在于：所述芳香磺酸镉配合物参与催化芳香酚的乙酰化反应时，其结构保持不变，可催化循环使用至少4次。6.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘萍，赵宁，安彩霞，邓冬生，朱红霞，
申请(专利权)人：河南科技学院，
类型：发明
国别省市：河南,41