一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种抗菌复合纳滤膜，包括多孔支撑膜底层和表面络合有抗菌金属离子的抗菌表层；其通过如下方法制备：采用包含水相单体的水相溶液对底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体的底层；采用包含油相单体的油相溶液对所述涂覆了水相单体的底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体和油相单体的底层；对所述涂覆了水相单体和油相单体的底层进行热处理，制得具有聚酰胺功能层的复合纳滤膜；采用包含抗菌金属离子的金属盐溶液对所述复合纳滤膜进行浸润处理，即得；其中所述水相单体包括聚乙烯亚胺。本发明专利技术抗菌复合纳滤膜在保持高渗透性能的基础上提高了抗菌性能，尤其抗微生物污染性能；同时抗菌性能持久，使用寿命长，应用前景良好。

An antibacterial composite nanofiltration membrane and its preparation method

The present invention provides an antibacterial composite nanofiltration membrane, including an antibacterial surface with a porous support membrane and an antibacterial metal ion complexed on the surface; by using aqueous phase solution containing aqueous phase monomers to infiltrate the bottom layer to obtain the bottom layer of the water phase monomer; oil containing oil phase monomer. The substrate of the coated water monomer is treated with the phase solution, and the bottom of the water phase monomer and the oil phase monomer is coated. The composite nanofiltration membrane with the polyamide functional layer is prepared by heat treatment of the water phase monomer and the oil phase monomer, and the metal salt solution containing the antibacterial metal ions is used. The composite nanofiltration membrane is subjected to infiltration treatment, and the aqueous phase monomer comprises polyethylene imine. The antibacterial composite nanofiltration membrane has improved the antibacterial property on the basis of maintaining high permeability, especially the microbial pollution resistance, and has long antibacterial property, long service life and good application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法
本专利技术属于膜
，涉及一种复合纳滤膜，具体涉及一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法。
技术介绍
纳滤膜又称“疏松型”反渗透膜，是一种孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，允许低分子盐通过后而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。目前纳滤膜广泛应用于水软化、饮用水净化、去除水中有机物、染料提纯浓缩、天然药物的分离和浓缩等领域，是一种很有应用前途的分离膜品种。长期以来，膜污染问题是制约着复合纳滤膜发展和进步的主要问题，根据污染物的性质可以分为无机物污染、有机物污染、粒子及溶胶污染和微生物污染，其中微生物污染是由于水中的细菌、真菌等微生物吸附于膜表面造成的膜污染，清楚起来十分困难，因此提高复合纳滤膜表面抗菌性是减少膜表面微生物污染的重要方式之一。长期以来，人们通常采用在复合纳滤膜内添加无机抗菌纳米粒子、表面接枝抗菌基团、表面涂覆抗菌剂等方法来提高膜表面的抗菌性能。中国专利CN103492051B将银纳米线加入水相单体间苯二胺中，再与油相单体均苯三甲酰氯界面聚合制备出聚酰胺/银纳米线复合膜。中国专利CN101874989A在聚砜支撑层上通过界面聚合制备出聚酰胺薄层复合膜，然后在此聚酰胺表层上加入含有银、铜、锌及相应化合物的无机纳米粒子的水相溶液制备含抗菌无机纳米粒子的第二层聚酰胺表层作为抗菌功能层。中国专利CN103480284A将纳米银颗粒与PVA溶液混合后涂覆于聚酰胺反渗透膜表面得到耐污染聚酰胺复合膜。中国专利CN104548951A公开了一种高截盐率抗菌复合纳滤膜及其制备方法，在界面聚合完成后，再将膜与抗菌性壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土接触制备出了抗菌复合纳滤膜。中国专利CN103263862A在界面聚合的油相溶液中引入了抗菌性的三氯苯氧甲酰氯，制备出了表面带有抗菌性有机基团的复合纳滤膜。这些方法虽然都可以提高膜表面的抗菌性，但也存在着各种各样的不足，如抗菌粒子容易在膜的使用过程中流失、复合纳滤膜的抗菌持久性差，抗菌复合纳滤膜的选择渗透性能不好等缺点。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种抗菌复合纳滤膜及其制备方法。本专利技术在制备复合纳滤膜的过程中，通过选用聚乙烯亚胺(PEI)作为水相单体中的主要组分，使之与作为油相单体的酰氯在多孔支撑膜上进行界面聚合反应，制得表面具有大量氨基的复合纳滤膜；然后将该表面具有大量氨基的复合纳滤膜在具有一定浓度的金属离子溶液中浸泡一段时间，膜表面的大量氨基可以与溶液中的金属离子络合，使得所述复合纳滤膜的表面负载具有抗菌功能的金属离子，进而在保持复合纳滤膜高渗透性能的基础上提高了复合纳滤膜的抗菌性能，尤其是抗微生物污染性能；同时，由于金属离子与膜表面氨基的络合作用稳定，使得金属离子结合牢固、不易脱落，因此本专利技术制备的抗菌复合纳滤膜的抗菌性能持久，使用寿命长。根据本专利技术的一个方面，提供了一种抗菌复合纳滤膜，包括底层和抗菌表层；所述底层包括多孔支撑膜层；所述抗菌表层为表面络合有抗菌金属离子的聚酰胺功能层。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述多孔支撑膜选自聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、磺化聚醚砜多孔支撑膜、聚丙烯腈多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜中的一种；所述多孔支撑膜的截留分子量为3-5万。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述抗菌表层中抗菌金属离子的质量分数为0.5-5％。根据本专利技术的一些优选实施例，所述抗菌金属离子包括银粒子、铜粒子和锌离子中的一种或多种。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述的聚酰胺功能层采用界面聚合的方法制备，所选界面聚合过程中的水相单体必须包含PEI。根据本专利技术的一个实施例，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-10万。根据本专利技术的抗菌复合纳滤膜，表层具有大量的氨基，其与银、铜和锌等金属离子通过络合作用形成稳定的配位体，大量抗菌金属离子被负载于复合纳滤膜的表面，当细菌、真菌等污染物接触膜表面时，这些金属离子即会通过穿过微生物的细胞膜破坏其内部结构等方式发挥出抗菌的作用，使得复合纳滤膜的抗菌性能有很大提高；而由于膜表面络合的金属离子极小，仅为埃级别，不会破坏聚酰胺功能层的内部结构，因此不会对复合纳滤膜的水通量及截盐率造成负面影响；同时络合作用稳定，使得膜表面抗菌性能持久性好，大大延长了复合纳滤膜的使用寿命。根据本专利技术的另一个方面，提供一种抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：S1.采用包含水相单体的水相溶液对底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体的底层；其中所述水相单体包括聚乙烯亚胺；S2.采用包含油相单体的油相溶液对所述涂覆了水相单体的底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体和油相单体的底层；S3.对所述涂覆了水相单体和油相单体的底层进行热处理，制得具有聚酰胺功能层的复合纳滤膜；S4.采用包含抗菌金属离子的金属盐溶液对所述复合纳滤膜进行浸润处理，制得具有抗菌表层的抗菌复合纳滤膜。根据本专利技术的制备方法，所述抗菌表层中抗菌金属离子的质量分数为0.5-5％。根据本专利技术的一些优选实施例，所述抗菌金属离子包括银粒子、铜粒子和锌离子中的一种或多种。根据本专利技术的一个实施例，所述聚乙烯亚胺的数均分子量为1000-10万。所述聚乙烯亚胺分子链中含有大量的氨基，使得在形成的复合膜上，有大量氨基可以与金属离子络合，使金属离子稳定的结合在复合纳滤膜上，提高复合纳滤膜的抗菌持久性。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述底层包括多孔支撑膜层。在一些具体的实施例中，所述多孔支撑膜选自聚砜多孔支撑膜、聚醚砜多孔支撑膜、磺化聚醚砜多孔支撑膜、聚丙烯腈多孔支撑膜、聚丙烯多孔支撑膜中的一种；所述多孔支撑膜的截留分子量为3-5万。根据本专利技术的制备方法，对于步骤S1中的浸润处理的方法没有特别的限定，按照本领域的现有方法即可。例如，将底层在包含水相单体的水相溶液中进行浸润处理一段时间，然后去除多余的水相溶液，即得。在本专利技术的一些实施例中，在步骤S1中，所述采用水相溶液对底层进行浸润处理的时间为5-30s，优选为10-15s。根据本专利技术的一些实施例，所述水相单体还包括除聚乙烯亚胺以外的含有两个或两个以上反应性氨基的化合物。所述含有两个或两个以上反应性氨基的化合物包括间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、乙二胺、哌嗪和4-氨基甲基哌嗪中的一种或多种。根据本专利技术的一个优选实施方式，所述水相溶液中水相单体的浓度为1-30g/L。在本专利技术的一些实施例中，所述聚乙烯亚胺的质量占所述水相单体总质量的百分比为70％-100％，优选为80％-100％。根据本专利技术的制备方法，对于步骤S2中的浸润处理的方法没有特别的限定，按照本领域的现有方法即可。例如，将涂覆了水相单体的底层在包含油相单体的油相溶液中进行浸润处理一段时间，然后去除多余的油相溶液，即得。在本专利技术的一些实施例中，在步骤S2中，所述浸润处理的时间为5-30s，优选为10-15s。根据本专利技术一个优选实施方式，所述油相单体包括含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物。优选地，所述油相单体包括均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、丁三酰氯和环丙烷三酰氯中的一种或多种。根据本专利技术的步骤S2，对于所述油相溶液中的溶剂没有特别的限定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌复合纳滤膜，包括底层和抗菌表层；所述底层包括多孔支撑膜层；所述抗菌表层为表面络合有抗菌金属离子的聚酰胺功能层。

【技术特征摘要】
1.一种抗菌复合纳滤膜，包括底层和抗菌表层；所述底层包括多孔支撑膜层；所述抗菌表层为表面络合有抗菌金属离子的聚酰胺功能层。2.根据权利要求1所述的抗菌复合纳滤膜，其特征在于，所述抗菌表层中抗菌金属离子的质量分数为0.5-5％。3.根据权利要求1或2所述的抗菌复合纳滤膜，其特征在于，所述抗菌金属离子包括银粒子、铜粒子和锌离子中的一种或多种。4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的抗菌复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：S1.采用包含水相单体的水相溶液对底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体的底层；其中所述水相单体包括聚乙烯亚胺；S2.采用包含油相单体的油相溶液对所述涂覆了水相单体的底层进行浸润处理，得到涂覆了水相单体和油相单体的底层；S3.对所述涂覆了水相单体和油相单体的底层进行热处理，制得具有聚酰胺功能层的复合纳滤膜；S4.采用包含抗菌金属离子的金属盐溶液对所述复合纳滤膜进行浸润处理，制得具有抗菌表层的抗菌复合纳滤膜。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌表层中抗菌金属离子的质量分数为0.5-5％；和/或所述抗菌金属离子包括银粒子、铜粒子和锌离子中的一种或多种。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水相溶液中水相单体的浓度为1-30g/L；和/或所述采用水相溶液对底层浸润处理的时间为5-30s，优选为10-15s。7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，张傲率，潘国元，张杨，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11