一种从仲钨酸铵结晶母液中回收钨和氯化铵的方法技术

一种从仲钨酸铵结晶母液中回收钨和氯化铵的方法，涉及一种用纳滤或超滤膜分离工艺分离仲钨酸铵结晶母液中的钨与氯离子并将含钨溶液直接返回到离子交换工艺生产仲钨酸铵的主流程中的方法。本发明专利技术的优点是，与现有技术相比，化学试剂消耗量小，钨的回收率高，操作简单，使用方便，运行费用低，而且分离得到的氯化铵溶液经适当净化后可以返回或作其它用途使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种从钨酸盐液分离钨与氯化物的方法，尤其涉及一种仲钨酸铵结晶母液中采用纳滤或超滤工艺分离回收钨和氯化铵的方法。
技术介绍
仲钨酸铵(APT)是钨冶炼过程中的一种重要中间产品。目前我国广泛采用碱分解-离子交换工艺生产APT。在该工艺中，吸附钨的树脂用NH4Cl和NH4OH的混合溶液进行解析，得到净纯的钨酸铵溶液，之后蒸发结晶得到产品APT，蒸发结晶过程产生APT结晶母液，该结晶母液的主要成分为氯化铵及钨的同多酸与杂多酸的铵盐，pH值6～7，通常含WO33～30g/L，Cl-15～70g/L，少量P，As，Si等阴离子杂质和K，Na等阳离子杂质，有的厂家因在钨酸铵溶液中除钼而使APT结晶母液还含有一定量的S2-或SO42-。由于溶液中的Cl-对离子交换树脂吸附钨的交换容量具有不利影响，树脂对钨的吸附容量随吸附料液中Cl-浓度的增加急剧下降，从而APT结晶母液由于含有较高浓度的Cl-而不能直接返回到离子交换工艺的主流程中回收钨，因此现有工业技术上需设置辅助工序回收APT结晶母液中的钨。工业上最为常用的从APT结晶母液中回收钨的方法是碱回调-人造白钨沉淀法，该方法是在加温的条件下向APT结晶母液中加入NaOH溶液，调整溶液的pH值至10左右，使溶液中钨以钨酸根离子形式存在，然后向其中加入CaCl2溶液，让溶液中的钨以CaWO4(人造白钨)的形式沉淀出来而与Cl-分离，沉淀得到的人造白钨经过滤分离后返回钨矿分解工序或作为副产品回收。该方法的一个缺点是得到的产品为人造白钨，须进一步分解才能得到用于离子交换的钨酸钠溶液，工艺复杂；该方法的另一个缺点是APT结晶母液中的NH4Cl没有回收利用。二十世纪90年代发展起来的另外一种从APT结晶母液中回收钨的方法是离子交换法，该方法的实质是用酸调整APT结晶母液的pH值至2～4，使溶液中钨以偏钨酸根离子或钨与P，AS，Si等的杂多酸根形式存在，然后让此溶液通过弱碱性阴离子交换树脂树脂床，弱碱性阴离子交换树脂树脂优先吸附钨，从而使钨与氯离子分离，负钨树脂用NaOH溶液解析得到碱性钨酸钠溶液，该溶液可以直接返回到钨的离子交换主流程中去，也可以蒸发结晶得到固体钨酸钠产品而作为其它用途。该方法与碱回调-人造白钨沉淀法相比，回收的钨以钨酸钠形式存在，省去了人造白钨的分解作业；另外，在该方法中，离子交换的交后液即为NH4Cl溶液，该溶液经适当净化处理后可以返回配制钨的离子交换解析剂或者作为其它用途。但是该方法仍存在酸、碱消耗量较大和工艺较长的缺点。纳滤膜是二十世纪80年代以来发展起来的新型压力驱动分离膜，纳滤膜的性质界于反渗透膜和超滤膜之间，纳滤膜主要除去直径1纳米左右的溶质离子，截留分子量在100～1000之间。纳滤膜的一个特点是具有离子选择性能截留多价阴离子的盐而允许一价阴离子的盐透过膜，在压力的驱动下，纳滤膜可以截留分子量大和多价阴离子的盐而允许分子量小和一价阴离子的盐透过。超滤膜是另外一种压力驱动分离膜，主要用于溶液中的大分子、胶体与小分子的分离，截留分子量在1000～500,000之间，在压力的驱动下，超滤膜可以截留分子量大的分子和胶体，而允许小分子量的物质透过。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简化，流程短，操作方便、运行成本低、钨和氯化铵的回收率高的从APT结晶母液从中回收钨和氯化铵的方法。本专利技术的技术解决方案是用纳滤或超滤膜分离工艺从仲钨酸铵结晶母液中分离回收钨和氯化铵，该方法包括如下步骤 (1)APT结晶母液pH值调整；向APT结晶母液中加入酸(如盐酸)或碱(如氨水、氢氧化钠等)调节溶液的pH值；若后续工序采用超滤膜分离过程，溶液pH范围为1.5～4.5；若后续工序采用纳滤膜分离过程，溶液pH范围为1.5～6或7.5～11。(2)固体微小颗粒过滤分离；对步骤1)中得到的pH值调整好后的溶液中的微小颗粒进行脱除，脱除方法为过滤、微滤或者是超滤. (3)纳滤或超滤膜分离过程，包括浓缩和透析2个阶段；浓缩阶段将步骤2)得到的已脱除固体悬浮物的APT结晶母液经高压泵压入纳滤膜或超滤膜分离装置，纳滤膜或超滤膜阻挡含钨离子而允许氯离子透过，因此透过液为含钨低的氯化铵溶液，浓缩液为钨浓度高的溶液，浓缩液返回纳滤膜或超滤膜装置进一步浓缩钨和分离氯，该过程称之为浓缩，浓缩时浓缩液中的钨浓度不断升高，但氯离子浓度维持基本不变；透析阶段浓缩到一定程度后，向浓缩液中加水稀释，然后进一步进行纳滤或超滤膜分离过程，使浓缩液中的氯离子浓度降低，该过程称之为透析，为了进一步降低浓缩液中的氯离子浓度，可以进行多次透析。经上述纳滤或超滤过程分离得到的低氯高钨浓缩液可以直接返回到离子交换工艺生产仲钨酸铵的主流程中，经纳滤或超滤分离得到的透过液为含钨低的氯化铵溶液，经适当净化处理后可以用来配制钨离子交换的解析剂或者作为其它用途。步骤1)的主要目的是避免在纳滤或超滤膜分离工艺中钨在浓缩液中可能结晶造成堵膜现象，保证纳滤或超滤膜分离操作能正常进行。这是因为当APT结晶母液的pH值在6～7之间时，钨主要以仲钨酸铵形式存在于溶液中，仲钨酸铵在水溶液中的溶解度较小，在纳滤或超滤膜分离过程中，浓缩液中钨浓度不断提高，当仲钨酸铵浓度达到一定程度后，仲钨酸铵会在膜面结晶析出，导致堵膜；预先调节溶液pH值至1.5～6或7.5～11，使绝大部分的钨以溶解度较大的偏钨酸根离子或钨酸根形式存在，从而可以避免在纳滤或超滤膜分离过程中仲钨酸铵在浓缩液中的结晶堵膜现象。步骤1)的另一目的在后续步骤3)采用超滤分离氯钨时，通过调酸降低溶液的pH值至1.5～4.5，使钨以分子量大的偏钨酸根离子形式存在，从而可以用截留分子量相对较大的超滤膜过程来分离钨与氯。步骤2)的目的是脱除固体微小颗粒，以避免溶液中固体微小颗粒在步骤3)中对纳滤膜或超滤膜造成堵塞。步骤3)是利用水溶液中钨的含氧酸根离子(钨酸根、仲钨酸根、偏钨酸根以及杂多酸根离子)与氯离子在分子量及电荷上的差别，用纳滤或超滤膜分离工艺对APT结晶母液中的钨和氯进行分离，钨的含氧酸根离子由于分子量和电荷大而被纳滤或超滤膜截留，氯离子由于分子量和电荷小而透过纳滤膜或超滤膜，故在纳滤或超滤膜分离工艺中分别得到低氯高钨的浓缩液和低钨高氯的透过液，从而实现钨与氯离子的分离；若采用超滤膜分离过程，溶液pH范围为1.5～4.5；若采用纳滤膜分离过程，溶液pH范围为1.5～6或7.5～11。步骤3)中采用的纳滤膜的截留分子量小于1000，采用的超滤膜的截留分子量在1000～2000之间。视处理量不同，可以采用单个膜组件或多个膜组件，当采用多个膜组件时，膜组件之间可以采用串联或并联方式连接。与现有技术相比，本专利技术的优点在于设备占地面积小，工艺简化，操作方便，运行成本低，易于工业化实现，而且能够同时回收钨和氯化铵两种产品。附图说明图1是从仲钨酸铵溶液回收钨和氯化铵的工艺流程示意具体实施例方式下面参照附图对本专利技术的具体实施作进一步说明一种从APT结晶母液回收钨和氯化铵的方法，包括如下三个步骤1)APT结晶母液pH值调整；2)固体微小颗粒过滤分离；3)纳滤或超滤膜分离过程(包括浓缩阶段和透析阶段)。如图1所示。料液为APT结晶母液，首先在pH值调整槽1中进行pH值调整向pH值调整本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从仲钨酸铵结晶母液中回收钨和氯化铵的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：（１）仲钨酸铵结晶母液ｐＨ值调整；向仲钨酸铵结晶母液中加盐酸或氨水、或氢氧化钠，调节溶液的ｐＨ值，分别为１．５～４．５，１．５～６，７．５～１３三种范围的溶液；（２）固体微小颗粒过滤分离；脱除方法可以是采用过滤、微滤或者超滤工艺；脱除ｐＨ值调整好后的溶液中的固体微小颗粒；（３）纳滤膜或超滤膜分离工艺；包括浓缩阶段和透析阶段；浓缩阶段：将步骤２）得到的已脱除固体微小颗粒物的仲钨酸铵结晶母液经高压泵输入纳滤膜或超滤膜分离装置，透过液为含钨很低的氯化铵溶液，浓缩液为钨浓度高的溶液，该过程为浓缩工艺；透析阶段：浓缩液浓缩到一定程度后，加水稀释，然后进行纳滤或超滤过程，使浓缩液中的氯离子浓度进一步降低，经纳滤或超滤分离得到的低氯高钨浓缩液经纳滤或超滤分离得到的透过液为含钨很低的氯化铵溶液；对于超滤分离而言，采用溶液的ｐＨ值范围为１．５～４．５的仲钨酸铵结晶母液；对于纳滤而言，采用ＰＨ值范围为１．５～６之间或７．５～１３之间的仲钨酸铵结晶母液。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张贵清，肖连生，张启修，
申请(专利权)人：张贵清，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]