一种丙烷脱氢制丙烯的方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烷脱氢制丙烯的方法。包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60‑90wt％，所述活性组分的含量为8‑35wt％，所述助剂的含量为0.1‑5wt％；所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1‑2wt％，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种；所述活性组分为铬；所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。使用本发明专利技术提供的丙烷脱氢制丙烯的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且所用催化剂具有较高的稳定性。

A method of dehydrogenation of propane to propylene

The invention discloses a method for propane dehydrogenation to propylene. The catalyst includes the contact reaction of propane and dehydrogenation catalyst, the catalyst includes the carrier and the active component and auxiliary on the carrier; the total weight of the catalyst is 100%, the content of the carrier is 60 90wt%, the content of the active component is 8 35wt%, the content of the auxiliary is 0.1 5wt%; the carrier is the carrier. The content of the modifier is 0.1 of the total weight of the catalyst 2wt%, the modifier is one or more of the rare earth metal components; the active component is divided into chromium; the auxiliaries are bismuth and alkali metal components or bismuth and alkaline earth metal components. When propane dehydrogenation is used in the process of propane dehydrogenation to propylene, high propane conversion and propylene selectivity can be obtained, and the catalyst has high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷脱氢制丙烯的方法
本专利技术涉及低碳烯烃制备领域，进一步地说，是涉及一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。
技术介绍
随着民用天然气的普及使用，炼厂液化气的有效利用越来越受到关注；页岩气的发展也副产大量的凝液，主要组成为低碳烷烃，其化工利用可有效利用资源，也得到人们的普遍关注。丙烷脱氢制丙烯(PDH)是液化气和页岩气凝液生产化工原料的重要途径之一。丙烷无氧脱氢制丙烯在国内外均已实现工业化，有近二十套装置在工业运行。其催化体系主要为Cr系催化剂和Pt系催化剂，其中Cr系催化剂与贵金属催化剂相比，它对原料中杂质的要求比较低，且价格便宜，具有相当的竞争优势。在丙烷脱氢技术中，使用铬基催化剂的有Lummus-Houdry公司，被称为‘Catofin工艺’，其丙烷转化率和丙烯选择性都较好(分别为45～60mol％、87～94mol％)，并已进行了工业化生产，但是与其他报道者一致的是，铬基催化剂积碳严重，造成催化剂失活很快，再生频繁(Catofin工艺的再生周期为15～30min左右，单个周期反应时间仅仅7～9min)，耗费大量能源，因此提高催化剂的稳定性具有重要的意义。人们从载体和助剂等因素出发做了大量研究开发工作，以期望优化催化剂的稳定性，并保证丙烯的收率。Cabrer等将考察了将Sn加入到Cr2O3/Al2O3催化剂中对反应结果的影响，发现Sn的加入改变了Cr2O3/Al2O3催化剂的活性、选择性和稳定性。在添加Sn的这些催化剂中Cr的含量发生了明显改变，积炭量也与Sn含量息息相关。Sn含量≥3重量％时，大大降低Cr2O3的含量和积炭量，从而提高催化稳定性，但是活性有所下降。(Catal.Today，2008，133-135：800-804.)周钰明等考察了Pt催化剂上的丙烷脱氢反应，其使用了多类载体，包括常规氧化铝、ZSM-5、SBA-15、介孔氧化铝等，发现ZSM-5具有最高的稳定性，其原因可能是由于其特殊的孔道结构，使得原料和反应产物分子在催化剂孔道中更容易扩散，并且具有更高的容碳性能，但是由于Pt的价格昂贵，从而增加了成本。(施君君，硕士论文，2013年，东南大学，介孔氧化铝载体的合成及其在丙烷脱氢中的应用)。综上所述，现有丙烷脱氢制备丙烯的技术方案中，催化剂性能的提高依旧具有挑战性：在保证催化活性的前提下，催化剂的稳定性仍有待提高。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的进行丙烷脱氢制丙烯时催化剂不稳定且丙烷的转化率和丙烯的选择性较低的缺陷问题，本专利技术提供了一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。使用本专利技术提供的丙烷脱氢制丙烯的方法进行丙烷脱氢制丙烯反应时，可以得到较高的丙烷转化率和丙烯选择性，并且所用催化剂具有较高的稳定性。本专利技术的目的是提供一种丙烷脱氢制备丙烯的方法。包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60-90wt％，优选为73-90wt％；所述活性组分的含量为8-35wt％，优选为10-25wt％；所述助剂的含量为0.1-5wt％，优选为0.3-3wt％；所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1-2wt％，优选为0.2-0.8wt％；所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种；所述活性组分为铬；所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。优选：所述碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种；所述碱土金属组分为Mg、Ca和Ba中的一种或多种；所述改性剂为La或Ce；所述氧化铝为δ-氧化铝和/或θ-氧化铝。铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；优选为1：(0.3-2)；铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；优选为1：(0.3-2)。铋与所述活性组分的摩尔比为1:(5-50)。接触反应在固定床反应器中进行，反应器的入口温度为580-650℃，丙烷的体积空速为1000-5000h-1，所述接触反应的压力为0.04-1.1bar。本专利技术的具体技术方案如下：本专利技术的方法包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其中，所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，所述载体为含有改性剂的氧化铝，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种，所述活性组分为铬，所述助剂含有铋和碱金属组分或者含有铋和碱土金属组分。在本专利技术中，所述活性组分的含量是本专利技术的专利技术人经过大量的深入研究得到的，本专利技术的专利技术人发现：当活性组分的含量低于8重量％时，得到的催化剂的活性较低；而活性组分的含量大于35重量％时，不仅使催化剂的成本升高，而且并不能够提高催化剂的活性；另外，本专利技术的专利技术人还发现当活性组分的含量大于35重量％时，催化剂的制备难度增加，如成型过程等，这将会使得催化剂的商业化较为困难。在本专利技术中，将活性组分负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有活性组分的前驱体的浸渍液中使得活性组分负载到载体上，其中，所述活性组分的前驱体为含有活性组分的盐或氧化物，优选为三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵和硝酸铬中的一种或多种，更优选为三氧化铬。另外，本专利技术对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以为本领域常规的选择，例如，浸渍的温度为室温，时间为0.5-2h。根据本专利技术，所述碱金属组分为Li、Na和K中的一种或多种，优选为K或Na；所述碱土金属组分为Mg、Ca和Ba中的一种或多种，优选为Mg或Ca。在本专利技术中，将铋负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有铋的前驱体的浸渍液中使得铋负载到载体上，其中，所述铋的前驱体为含有活性组分的盐或酸，优选为金属铋、氧化铋、硝酸铋、硝酸氧铋、碱式碳酸铋、氯化铋、氧氯化铋和有机铋中的一种或多种，更优选为硝酸铋。另外，本专利技术对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。在本专利技术中，将碱金属或碱土金属负载到载体上的方式可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有碱金属或碱土金属的前驱体的浸渍液中使得碱金属或碱土金属负载到载体上，其中，所述碱金属或碱土金属的前驱体为含有活性组分的盐或碱，优选为具有水溶性的硝酸盐、碳酸盐、氯盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氟化物、氢氧化物中的一种或多种，更优选为氢氧化钾、硝酸钾、碳酸钾、醋酸钾、氟化钾、磷酸钾、氢氧化钠、硝酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、硫酸钠、醋酸钠、硝酸钙、磷酸二氢钙、硝酸镁、磷酸镁、硝酸钡中的一种或多种。另外，本专利技术对上述浸渍的条件没有特别的限定，可以采用上述浸渍的条件，在此不再赘述。本专利技术的改性剂可以为La或Ce，优选为La。所述含有改性剂的氧化铝可以通过将改性剂负载在氧化铝上来制得，负载的方法可以为本领域常规使用的方法，例如，可以为浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、捏合法或溶胶-凝胶法，优选为浸渍法。在一种优选的实施方式中，通过将载体浸渍在含有改性剂的前驱体的浸渍液中使得改性剂负载到载本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其特征在于：所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60‑90wt％，所述活性组分的含量为8‑35wt％，所述助剂的含量为0.1‑5wt％；所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1‑2wt％，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种；所述活性组分为铬；所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。

【技术特征摘要】
1.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，包括将丙烷与脱氢催化剂进行接触反应，其特征在于：所述催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂；以催化剂总重为100％计，所述载体的含量为60-90wt％，所述活性组分的含量为8-35wt％，所述助剂的含量为0.1-5wt％；所述载体为含有改性剂的氧化铝；所述改性剂的含量为催化剂总重的0.1-2wt％，所述改性剂为稀土金属组分中的一种或多种；所述活性组分为铬；所述助剂为铋和碱金属组分或者铋和碱土金属组分。2.如权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：以所述催化剂的总重为100％计，所述载体的含量为73-90wt％；所述活性组分的含量为10-25wt％；所述助剂的含量为0.3-3wt％；所述改性剂的含量为0.2-0.8wt％。3.如权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：铋与碱金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)；铋与碱土金属组分的摩尔比为1：(0.1-5)。4.如权利要求3所述的丙烷脱氢制丙烯的方法，其特征在于：铋与碱金属组分的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜志国，金立，张永刚，石莹，王国清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11