一种低碳烷烃的脱氢工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种低碳烷烃脱氢工艺，在临氢条件下进行，使用具有催化脱氢和催化积碳与H2甲烷化反应的双功能催化剂，所述双功能催化剂包含Cr2O3、K2O、选自Fe、Co、Ni、Cu中的一种或多种的单质M及Al2O3。本发明专利技术方法能够实现低碳烷烃脱氢过程中碳产生与消解的动态平衡，从而大幅度提高催化剂的单程寿命。

Dehydrogenation process of low carbon alkanes

The invention discloses a low carbon alkane dehydrogenation process in the presence of hydrogen, the use of dual function catalyst with catalytic dehydrogenation and catalytic carbon and H2 methanation, the bifunctional catalyst contains one or more Cr2O3, K2O, Fe, Co, Ni, from Cu in the single quality M and Al2O3. The method can realize the dynamic balance of carbon production and digestion in the dehydrogenation process of low carbon alkanes, thus greatly improving the single range life of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种低碳烷烃的脱氢工艺
本专利技术涉及一种低碳烷烃脱氢工艺方法，特别是一种丙烷脱氢制丙烯和丁烷脱氢制丁烯的工艺方法。
技术介绍
近年来，随着全球石油化工行业的快速发展，对低碳烯烃的需求也日益增长。低碳烷烃脱氢技术是增产C3～C4烯烃的有效途径。低碳烷烃催化脱氢反应受热力学平衡的限制，须在高温、低压的苛刻条件下进行。过高的温度，使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时加快催化剂表面积碳，使催化剂迅速失活。目前，国外企业已经开发出多套丁烷催化脱氢制丁烯工业化技术，配套的脱氢催化剂分别是Pt/Al2O3系催化剂和氧化铬/氧化铝(Cr2O3/Al2O3)系催化剂。传统的氧化铬/氧化铝催化剂一般采用浸渍法制备，CN86104031A公开了一种制备C3～C5石蜡烃脱氢催化剂的方法，该方法将具有微球形状的氧化铝进行两次焙烧，将焙烧后的产品用含铬和钾化合物的溶液浸渍并干燥，然后将所得产品用含硅的化合物溶液浸渍，最后进行干燥和焙烧。异丁烷脱氢转化率为53％，选择性为88％，丙烷脱氢转化率为46％，选择性为82％。CN1213662A制备了一种流化床用微球催化剂，该催化体系铬含量6％～30％，K2O含量0.4％～3％，氧化硅含量0.08％～3％，锡含量为0.1％～3.5％，用氧化铝补足到100％。CN1185994A公开了一种用于异丁烷催化脱氢制异丁烯的催化剂，用共沉淀法和混浆法制备的催化剂表示式为AaBbCcDdOx，用浸渍法制备的负载型催化剂的表示式：AaBbCc/载体，元素A为Cr，元素B为Cu和La，元素C为K，元素D为Al，负载催化剂的载体为γ-Al2O3。在异丁烷空速400h-1时，异丁烷转化率不大于60％，选择性93％左右。US2010/0312035公开了一种脱氢催化剂，催化剂组成为氧化铬、氧化锂、氧化钠、氧化铝以及碱土金属氧化物。CN104010725A通过喷雾干燥三羟铝石粉末、在三羟铝石浆中利用酸来沉淀二氧化硅、或者利用硅酸钠溶液来浸渍三羟铝石或与之共挤出而制备的二氧化硅稳定的氧化铝粉末被发现为较好的催化剂载体前体，用这些包含二氧化硅的载体材料制备的催化剂具有更高的水热稳定性。CN103447065A涉及一种丁烷脱氢催化剂及制备方法。丁烷脱氢催化剂由下列物质按重量百分比组成：三氧化二铬：12～20，氧化钾：1～2，五氧化二钒：1～2，二氧化硅：1～2，分子筛：补足到100。工艺步骤包括：⑴浸渍，将分子筛用含铬、钾、及钒化合物的溶液进行浸渍，产品进行干燥；⑵晶格固定，将步骤⑴干燥后的产品再用硅化合物溶液进行活性组分晶格固定；⑶产品焙烧，将步骤⑵干燥后的产品以一定的加温速度加热焙烧，直至达到600℃，并保温1h；有益效果是：防止催化剂在使用过程中活性相的损毁及流失，提高了催化剂机械强度及长期运行稳定性。CN101940922公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以含铬氧化铝为载体，其中氧化铬在载体中的重量含量为2.0％～15％，活性金属组分铬引入氧化铝载体中的方法是部分采用混捏法，部分采用浸渍法，并采用三步焙烧法和水热法处理混入铬的拟薄水铝石，这样能改善载体的孔结构和表面性质，并进一步调变活性金属铬在载体中的含量、分布及金属活性与氧化铝间的相互作用，不但提高了催化剂的活性和稳定性，而且增强了催化剂的抗积碳能力，延长催化剂的使用寿命。CN103769078A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以Al2O3为载体，以铬为活性组分，以碱金属为助催化组分，按最终催化剂的重量为基准，氧化铬的含量为10％～30％，碱金属氧化物含量为0.5％～3.0％，余量为氧化铝，所述的活性组分铬在浸渍碱金属助催化组分前和浸渍碱金属助催化组分后分步浸渍到氧化铝载体上。上述低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，具有高的活性稳定性及丙烯选择性，并且制备方法简单，适于工业应用。CN103769079A公开了一种低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法，该催化剂以La氧化铝为载体，以铬为活性组分，以氧化物的重量含量计，最终催化剂中氧化镧含量为0.1～5.0，氧化铬含量为5～20，含La氧化铝载体中的La通过在氧化铝制备过程中成胶时引入。所述低碳烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：含La氧化铝载体的制备及含La的氧化铝采用浸渍法负载活性组分铬过程。所述的脱氢催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，该催化剂不含有碱性氧化物，避免了碱性氧化物与活性组分间的强相互作用，提高了脱氢催化剂的活性、稳定性及丙烯的选择性。铬系脱氢催化剂特点是活性高，积碳快，由于催化剂的积碳失活，单程运行寿命特别短。已工业化的技术Lummus公司的Catofin工艺，所用催化剂也是Cr2O3/Al2O3催化剂，单程运行寿命仅15～30分钟，就需要进行烧碳再生。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种低碳烷烃脱氢工艺方法，该方法采用铬系催化剂，通过积碳与H2在一些甲烷化组分催化下可以原位转化为CH4，实现碳产生与消解的动态平衡，从而大幅度提高催化剂的单程寿命。本专利技术是通过以下技术方案实现的：在临氢条件下，使低碳烷烃进入装填有双功能催化剂的反应器进行脱氢反应，所述双功能催化剂包含的组分及各组分在催化剂中的含量为：Cr2O3，4wt.％～12wt.％；K2O，0.5wt.％～3wt.％；单质M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，3wt.％～10wt.％；余量为Al2O3。本专利技术所述的双功能催化剂中Cr2O3的前驱物选自Cr(NO3)3或Cr(CH3COO)3。本专利技术所述的双功能催化剂中K2O的前驱物选自KNO3、KOH或K2CO3。本专利技术所述的双功能催化剂中单质M的前驱物是其硝酸盐或乙酸盐。本专利技术所述的双功能催化剂中Al2O3优选为氧化铝载体或含有耐熔无机氧化物的氧化铝载体；所述耐熔无机氧化物优选为氧化硅、氧化锆和氧化钛中的一种或几种；所述耐熔无机氧化物在氧化铝基载体中的含量优选为5wt.％以下。本专利技术所述双功能催化剂的组分优选含量为：Cr2O3，6wt.％～10wt.％；K2O，1wt.％～2wt.％；单质M，5wt.％～8wt.％；余量为Al2O3。本专利技术所述的双功能催化剂可以采用浸渍法、共沉淀法或溶胶凝胶法制备，优选采用浸渍法制备。本专利技术所述的反应器可以为移动床、固定床或流化床。本专利技术所述双功能催化剂用于C3～C6烷烃组分的催化脱氢，尤其适用丁烷脱氢。本专利技术所述的双功能催化剂具有催化脱氢和催化积碳与H2甲烷化反应的功能。本专利技术所述的脱氢反应温度为550～630℃。本专利技术所述的双功能催化剂在临氢条件下使用，氢烃摩尔比为0.5～10，优选1～3。在Cr2O3/Al2O3系催化剂上，低碳烷烃催化脱氢生成相应的烯烃，同时会发生烷基化、深度裂解等副反应生成焦炭堆积在催化剂的表面，导致催化剂积碳失活。本专利技术通过耦合脱氢组分Cr2O3与过渡金属单质M，形成双功能催化剂；过渡金属单质M，如Fe、Co、Ni等，具有较高的甲烷裂解制碳纤维的催化性能，同时具有较高的甲烷化催化能力，也就是说过渡金属单质M是碳加氢生成甲烷和甲烷脱氢制碳这一平衡反应的催化剂，在氢气存在下，可以促进反应向碳生成甲烷的方向进行。通过原位催化积碳加氢生成甲烷，则将抑制积碳导致的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于：在临氢条件下，使低碳烷烃进入装填有双功能催化剂的反应器进行脱氢反应，所述双功能催化剂包含的组分及各组分在催化剂中的含量为：Cr2O3，4wt.％～12wt.％；K2O，0.5wt.％～3wt.％；单质M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，3wt.％～10wt.％；余量为Al2O3。

【技术特征摘要】
1.一种低碳烷烃脱氢工艺，其特征在于：在临氢条件下，使低碳烷烃进入装填有双功能催化剂的反应器进行脱氢反应，所述双功能催化剂包含的组分及各组分在催化剂中的含量为：Cr2O3，4wt.％～12wt.％；K2O，0.5wt.％～3wt.％；单质M选自Fe、Co、Ni和Cu中的一种或多种，3wt.％～10wt.％；余量为Al2O3。2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中Cr2O3的前驱物选自Cr(NO3)3、或Cr(CH3COO)3。3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中K2O的前驱物选自KNO3、KOH或K2CO3。4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中单质M的前驱物选自硝酸盐或乙酸盐。5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述的双功能催化剂中Al2O3选自氧化铝载体或含有耐熔无机氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：周金波，邹国军，李长明，王栋，苟文甲，程中克，郭珺，李博，唐迎春，马艳捷，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11