制备二乙烯苯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二乙烯苯的方法，主要解决以往技术中存在的催化剂活性较低，产物中单双烯比值高的问题。本发明专利技术通过制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯；其中所述催化剂，以重量百分比计包括以下组成：（a）65～80％的Fe2O3；（b）6～14％的K2O；（c）8～14％的CeO2；（d）0.5～5％的MoO3；（e）0.5～5%的CaO；（f）0.5～2%的Na2O；（g）选自MnO2、TiO2或Pr2O3的至少一种或几种，其含量为0.1～3.5％的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的工业生产中。

Preparation of two vinyl benzene

The invention relates to a method for preparing two ethylene benzene, which mainly solves the problem of low activity of catalyst and high ratio of mono and diene in products in the past technology. By the method of preparation of two ethylene benzene to ethylbenzene, two as raw material, in the presence of a catalyst, the raw material is contacted with the catalyst, the reaction of two ethylene benzene; wherein the catalyst comprises the following components in weight percentage: 65 ~ 80% (a) Fe2O3; (b) 6 ~ 14% K2O; (c) 8 ~ 14% CeO2; (d) 0.5 ~ 5% MoO3; (E) 0.5 ~ 5% CaO; (f) 0.5 ~ 2% Na2O; (g) selected from MnO2, TiO2 or Pr2O3 at least one or several, its content is 0.1 ~ 3.5% of the technical scheme, better to solve the technical problems, two can be used for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in the industrial production of two.

【技术实现步骤摘要】
制备二乙烯苯的方法
本专利技术涉及一种用于二乙苯脱氢制备二乙烯苯的方法。
技术介绍
二乙烯苯是一种十分有用的交联剂，广泛用于离子交换树脂、离子交换膜、ABS树脂、聚苯乙烯树脂、不饱和聚酯树脂、合成橡胶、特种塑料、涂料、胶粘剂及其他领域。制备二乙烯苯的方法很多，但是最适合工业生产的方法是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢而得。对于二乙苯脱氢制二乙烯苯这一化工催化过程，催化剂起着关键性的作用，催化剂的优劣决定了脱氢过程的经济性。二乙苯脱氢催化剂和乙苯脱氢催化剂体系类似，初期使用的锌系、镁系催化剂很快被综合性能良好的铁系催化剂所替代。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。如已公开的美国专利3360579和英国专利1100088，虽然催化剂的活性和选择性均较好，但是催化剂中含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染。用Ce替代Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。二乙苯分子比乙苯分子大，简单将乙苯脱氢催化剂用于二乙苯脱氢反应不适合，产物的单双烯比值高。为此，寻找合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中的单双烯比值是研究人员努力的目标。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的产物中单双烯比值高的问题，提供一种新的制备二乙烯苯的方法。该方法通过采用新的催化剂用于二乙苯脱氢反应，具有产物中单双烯比值低的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯；其中所述催化剂，以重量百分比计包括以下组份：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)8～14％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～5％的CaO；(f)0.5～3.0％的Na2O；(g)MnO2、TiO2或Pr2O3的至少一种或几种，其含量为0.1～3.5％。上述技术方案中，所述反应：反应压力优选为常压；反应温度优选为580～650℃；水/二乙苯质量比优选为1.5～5.0；二乙苯液体体积空速优选为0.3～2.0h-1。上述技术方案中，所述Na2O含量为0.8～1.8％；所述组分(g)的含量为0.5～2％。上述技术方案中，在降低产物单双烯比值方面，所述催化剂的助剂中Na与(g)组分之间具有相互促进作用，例如但不限于Na和Mn之间的促进作用。上述技术方案中，所述催化剂的(g)组份优选同时包括MnO2和TiO2、或MnO2和Pr2O3、或TiO2和Pr2O3，所述两种氧化物在降低产物单双烯比值方面具有二元协同作用；所述(g)组份优选同时包括MnO2、TiO2和Pr2O3，此时所述三种氧化物在降低产物单双烯比值和催化剂活性提高方面具有三元协同作用。上述技术方案中，所述催化剂的制备方法，优选包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量的铁源、钾源、铈源、钼源、钙源、(g)组分源以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，采用气氛箱式炉，焙烧，制得所述的催化剂。水的加入量没有特别限制，本领域技术人员为了挤出需要可以合理掌握干湿度，例如但不限于水的加入量占催化剂原料总重17～33％。上述技术方案中，所述焙烧优选为在150～400℃下焙烧1～8小时，然后在650～1000℃下焙烧2～16小时；所述干燥的温度优选为35～150℃；干燥的时间优选为2～20小时。上述技术方案中，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾或氢氧化物形式加入；所用Ce以它的盐或氢氧化物形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、盐或氢氧化物形式加入；其余的元素以它的盐或氧化物形式加入；在本专利技术的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、田菁粉、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。。上述技术方案中，所述气氛箱式炉的焙烧气氛为空气；空气的流量为10～200毫升/分钟。制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，二乙苯脱氢制二乙烯苯催化剂活性评价而言，过程简述如下：将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。转化率、选择性、单双烯比值按以下公式计算：乙基乙烯苯选择性％，简称S(EVB)二乙烯苯选择性％，简称S(DVB)乙基乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×乙基乙烯苯选择性％二乙烯苯收率％＝二乙苯转化率％×二乙烯苯选择性％本专利技术通过在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加适量钠的氧化物以及选自MnO2、TiO2或Pr2O3的至少一种或几种，惊奇地发现所制成的二乙苯脱氢催化剂具有产物中单双烯比值低的特点，在常压、液体空速0.5小时－1、温度620℃、水蒸气/二乙苯(重量比)2.5条件下，二乙苯转化率为77.35，产物中单双烯比值为0.84，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述：具体实施方式【实施例1】将相当于53.27份Fe2O3的氧化铁红、相当于17.76份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.24份K2O的碳酸钾、相当于10.37份CeO2的草酸铈、相当于2.01份MoO3的钼酸铵、相当于1.85份CaO的碳酸钙、相当于1.06份Na2O的氢氧化钠、1.44份MnO2和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。【比较例1】除了不加Na2O和MnO2外，催化剂制备方法和催化剂评价条件同实施例1，具体为：将相当于54.64份Fe2O3的氧化铁红、相当于18.21份Fe2O3的氧化铁黄、相当于12.55份K2O的碳酸钾、相当于10.64份CeO2的草酸铈、相当于2.06份MoO3的钼酸铵、相当于1.90份CaO的碳酸钙和4.9份石墨在捏合机中搅拌1.5小时，加入占催化剂原料总重25.1％的去离子水，拌和0.9小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5毫米的颗粒，放入烘箱，55℃烘2.5小时，110℃烘8.0小时，然后置于气氛箱式炉中，将焙烧的空气流量调节为60毫升/分钟，在150℃下焙烧8小时，然后在800℃下焙烧14小时得成品催化剂。催化剂组成列于表1。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、二乙苯液体体积空速1.0小时－1、620℃、水比(重量)2.5条件下进行活性评价，评价结果列于表2。【比较例本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯；其中所述催化剂，以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)8～14％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～5％的CaO；(f)0.5～3.0％的Na2O；(g)MnO2、TiO2或Pr2O3的至少一种或几种，其含量为0.1～3.5％。

【技术特征摘要】
1.一种制备二乙烯苯的方法，以二乙苯为原料，在催化剂存在下，原料与催化剂接触，反应生成二乙烯苯；其中所述催化剂，以重量百分比计包括以下组成：(a)65～80％的Fe2O3；(b)6～14％的K2O；(c)8～14％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.5～5％的CaO；(f)0.5～3.0％的Na2O；(g)MnO2、TiO2或Pr2O3的至少一种或几种，其含量为0.1～3.5％。2.根据权利要求1所述的制备二乙烯苯的方法，其特征是所述反应的反应压力为常压。3.根据权利要求1所述的制备二乙烯苯的方法，其特征是所述反应的反应温度为580～650℃。4.根据权利要求1所述的制备二乙烯苯的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：危春玲，缪长喜，宋磊，朱敏，徐永繁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11