一种锂电正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种锂电池正极材料，以及该锂电池正极材料的制备方法。本发明专利技术提供的锂电正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为含锂复合氧化物颗粒，所述包覆层吸附在材料表面或与材料表面的部分锂反应后形成快离子导体，降低材料的碱性，提高材料的电性能。而且该包覆层还减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，保持电池制作中浆料的稳定性。此外，该制备方法简单易行，成本低廉，有利于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电正极材料及其制备方法
本专利技术属二次锂和锂离子电池的正极活性材料
，具体涉及一种高镍材料的碱性控制方法。
技术介绍
锂离子电池以其电压高、比能量高、重量轻、体积小、安全性好、环境友好等优点，成为了当今世界的研究热点。锂离子电池在很大程度上满足了便携式电子产品(移动电话、笔记本电脑等)的发展需求，并逐步被开发运用于电动工具、电动自行车、新能源汽车及储能等领域。目前常用的锂离子电池正极活性材料主要有钴酸锂，镍系材料、锰系材料、富锂锰基材料和橄榄石型磷酸铁锂等。其中钴酸锂是最早商业化的正极材料之一，但是由于钴资源匮乏，价格昂贵，成本较高，限制了其在新能源汽车和储能等领域上的大规模应用。锰酸锂材料资源丰富，成本低，且无毒，但是其循环寿命短，高温性能差，所以大大限制了其在新能源汽车和储能等领域上的应用。富锂锰基材料不仅首次效率很低，循环过程中电压衰减，倍率性能差，还面临电解液匹配的难题。磷酸铁锂具有较高的可逆容量，资源丰富，价格低廉，循环性能优秀，而且具有很好的安全性能，但其电子导电性很差，也限制了应用。镍系材料主要包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂两种，其中镍钴铝酸锂已成功应用在了电动汽车上。镍钴锰为1:1:1的三元材料由于其较高的容量和安全性能也已成功商业化，但仍不能满足新能源汽车对能量密度的要求。为了提高三元材料的能量密度，最直接有效的方法就是提高镍含量，从而发挥出更多的容量。但是随着镍含量的增加，材料的碱性逐渐增大，导致安全性能和循环性能逐渐变差。而且材料碱含量较高，会给电池制作带来诸多问题，如会导致涂覆过程中浆料的凝胶化，方型或袋型电池在高温放置时，会产生大量的气体，造成电池膨胀。因此，为了解决高镍材料的高碱性问题，提出一种高镍材料的碱性控制方法，使高镍材料在具有高容量高功率的同时还具有较好的安全性能和存储性能，以满足其在新能源汽车和储能领域的使用需求。
技术实现思路
本专利技术的目的之一是提供一种锂电池正极材料，该材料具有较低的碱性。本专利技术的另一目的是提供一种上述锂电池正极材料的制备方法，本专利技术所提供的制备方法使所述正极材料能够安全稳定的生产，并且成本较低。本专利技术还提供一种由上述锂电正极材料制备的锂离子电池正极，以及包括该锂离子电池正极的锂离子电池，该电池兼具较高的容量，优异的循环性能和存储性能。为实现上述目的，本专利技术提供的一种锂电正极材料，包括含锂氧化物内核和包覆层两个部分，其中包覆层被设置于含锂氧化物内核的表面的至少一部分上，该包覆层能够吸收或与材料表层的部分残碱反应，并将锂电材料表面的剩余残碱以及晶格中的残碱包覆起来，避免或减少了残碱在锂电池充电初期的氧化反应，进而避免或减少了锂电正极材料与电解液之间的副反应，从而改善材料的稳定性，使其具有更高的放电容量、较好的循环性能和存储性能。对于高镍锂电正极材料，减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，也不会使电池制作中浆料的稳定性变差。上述锂电正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为含锂复合氧化物颗粒，具有下列化学式表示其平均组成：LiNiaCobMcN1-a-b-cO2其中，M表示Mn或者Al，N表示选自Mg、V、Zn、Ti、Al、Cr、Zr、Nb及Ga中的至少一种元素，a、b、c满足下列关系：0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1。优选的，上述的含锂复合氧化物颗粒内核可以是单一或掺杂改性的镍钴锰或镍钴铝等三元材料等。优选的，0.5≤a≤1。优选的，0≤b≤0.3。优选的，0≤c≤0.3。上述的锂电正极材料中，含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为2.5μm~20μm。优选的，含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为3.0~15μm。上述锂电正极材料中，所述包覆层位于内核表面的至少一部分上，该包覆层中包括Al、Be、S、Ca、Si、Fe、P、C、Zr、B、N、Ca和Mg中至少一种元素的化合物。优选的，含上述元素的化合物为含该元素的纳米粉末、溶胶、悬浮液或溶液。优选的，含有上述元素的化合物为纳米粉末、溶胶或悬浮液时，通过投射或扫描电子显微镜所测得的颗粒尺寸在1nm~500nm。含有上述元素的化合物为溶液时，含该元素的化合物可以是任意颗粒尺寸。优选的，含有上述元素的化合物为溶胶、悬浮液或溶液时，该溶胶、悬浮液或溶液的溶剂由纯净水、乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇中的一种或几种组成。上述的锂电正极材料中，包覆层中的元素与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.0005:1~0.1:1。优选的，包覆层中的元素与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.002:1~0.02:1。另一方面，为实现本专利技术的目的，本专利技术还提供一种制备该锂电正极材料的方法，该制备方法如下：方法一：将含锂复合氧化物颗粒加入含有包覆元素的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物，控制含锂复合氧化物颗粒与溶液的质量比为0.1:1~5:1；然后在搅拌下烘干，再在200~800℃下进行烧结热处理，最后得锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。方法二：将含锂复合氧化物颗粒加入含有包覆元素的溶液、悬浊液或溶胶中形成浆状混合物，控制含锂复合氧化物颗粒与溶液的质量比为0.1:1~5:1，；然后过滤，再在80~120℃下烘干，最后在200~800℃下进行烧结热处理，得到锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。方法三：将含锂复合氧化物颗粒和含有包覆元素的纳米化合物混合均匀，再在200~800℃下进行烧结热处理，最后得锂离子电池正极材料，使得包覆层在复合含锂氧化物内核表面的至少一部分上。优选的，方法二更适合高镍材料碱性的降低。本专利技术还提供一种锂离子电池正极，其包括导电剂、粘合剂、以及上述锂离子电池正极材料。其中，导电剂和粘合剂为现有技术中制备锂离子电池正极的常用原料，例如导电剂可为碳黑、石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管或碳纤维中的一种或几种，粘合剂可列举聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丁苯橡胶中的一种或几种。本专利技术还提供一种锂离子电池，其中包括负极、隔膜、电解液和上述锂离子电池正极。本专利技术方案的实施，至少具有以下优势：（1）本专利技术提供的锂电正极材料，其包覆层被设置于含锂氧化物内核的表面的至少一部分上，该包覆层吸附在材料表面或与材料表面的部分锂反应后，形成快离子导体。该包覆层不仅降低了材料的碱性，还能使材料的电性能有所改善。而且该包覆层还减缓了其对操作环境湿气的敏感性，使高镍锂电正极材料可以在环境相对湿度较高的情况下仍可使用，并且不会出现因残碱和湿度造成电池溶胀问题，也不会使电池制作中浆料的稳定性变差。（2）本专利技术提供的锂离子电池正极材料的制备方法简单易行，成本低廉，有利于大规模生产。附图说明图1是实施例1中得到的锂电正极材料的X-射线衍射图。图2是实施例1中得到的锂电正极材料的扫描电镜图。图3是实施例1中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。图4是实施例1中得到的锂电正极材料表面磷元素分布图。图5是实施例2中得到的锂电正极材料，烧结热处理温度与pH的关系图。图6是实施例3中得到的锂电正极材料的扫描电镜图。图7是实施例3中得到的锂电正极材料表面铝元素分布图。图8是实施例3中得到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂电正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和包覆层；所述内核为含锂复合氧化物颗粒，具有下列化学式表示其平均组成： LiNiaCobMcN1‑a‑b‑cO2，其中，M表示Mn或者Al，N表示选自Mg、V、Zn、Ti、Al、Cr、Zr、Nb及Ga中的至少一种元素，0.5≤a≤1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3；所述含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为3.0~15μm；所述包覆层为包括包覆元素A的金属化合物，其中A为Al、Be、S、Ca、Si、Fe、P、C、Zr、B、N、Ca和Mg；所述包覆元素A与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.002:1~0.02:1。

【技术特征摘要】
2016.10.18 CN 20161091391461.一种锂电正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核和包覆层；所述内核为含锂复合氧化物颗粒，具有下列化学式表示其平均组成：LiNiaCobMcN1-a-b-cO2，其中，M表示Mn或者Al，N表示选自Mg、V、Zn、Ti、Al、Cr、Zr、Nb及Ga中的至少一种元素，0.5≤a≤1，0≤b≤0.3，0≤c≤0.3；所述含锂复合氧化物颗粒内核的中位径D50的范围为3.0~15μm；所述包覆层为包括包覆元素A的金属化合物，其中A为Al、Be、S、Ca、Si、Fe、P、C、Zr、B、N、Ca和Mg；所述包覆元素A与含锂复合氧化物颗粒内核的质量比为0.002:1~0.02:1。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为纳米粉末、溶胶、悬浮液或溶液。3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物为纳米粉末、溶胶、悬浮液时，金属化合物的颗粒尺寸为1nm~500nm。4.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于所述金属化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：李珊珊，刘亚飞，陈彦彬，张学全，茹敏朝，陈橙，李文慧，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11