制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法技术

描述了用于制备碳材料‑石墨烯复合材料的方法。该方法可以包括获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体系，蒸发液体介质以形成碳材料‑石墨烯复合材料前体，使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火以形成碳材料‑石墨烯复合材料。氧化石墨烯材料可以是接枝氧化石墨烯。还描述了柔性碳材料‑石墨烯复合材料。所述复合材料可以具有附着于石墨烯层的聚丙烯腈(PAN)基活性碳，具有1500m

Preparation of carbon material - graphene composite membrane

A method for preparing carbon materials graphene composite is described. The method can include obtaining the dispersions of graphene oxide materials and carbon materials in the liquid medium, and evaporating the liquid medium to form a carbon material precursor of graphene composite material, so that the precursor of the composite material is annealed at the temperature of 800 to 1200 and deposited in the inert gas to form a carbon material. Material. Graphene oxide materials can be grafted graphene oxide. Flexible carbon material graphene composite is also described. The composite material can have a polyacrylonitrile (PAN) - based active carbon attached to the graphene layer and has 1500m.

【技术实现步骤摘要】
制备碳材料-石墨烯复合材料膜的方法
本专利技术一般涉及制备活性碳材料-石墨烯复合材料的方法，所述复合材料可以是柔性材料的形式(例如，膜、层、衬底等)。活性碳材料可以源于聚丙烯腈(PAN)基活性碳。本专利技术的复合材料可以用于多种应用(例如，化学反应的催化剂、能量储存和转换、执行器、压电装置、传感器、智能纺织品、柔性装置、电子和光学装置、高性能纳米复合材料等)。
技术介绍
作为sp2共轭碳原子的二维结晶，石墨烯拥有2630m2/g的大的比表面积和相应的最高为263F/g至526F/g的比电容。石墨烯基的膜可以用作各种应用的柔性材料。然而，由于石墨烯的低容积密度，在制造电极材料时通常使用黏合剂将石墨烯黏合在一起。在石墨烯复合电极中大量黏合剂的引入可以导致比传统碳材料更差的电化学性能。对发展可以满足可接受的性能水平的石墨烯复合材料膜已进行了多种尝试。例如，Zhao等人,Preparationofpolypyrrole/graphenecompositethinfilmmaterial,2012,东南大学，中国，第9页，通过将粉末石墨烯和吡咯单体添加到二乙基己基磺基琥珀酸钠溶液，然后超声波分散而制备均匀的电解质。使用电化学方法制备产生的复合材料膜。虽然所制备的复合材料膜显示了高容量，但该膜具有较差的循环稳定性，这限制了其在能量存储装置中的实际应用。在另一个实例中，Qiao等人,Methodformanufacturinggraphene/carbonnanotubecompositeelectricallyconductivefilmoncopperfoilmatrix,2013,天津工业大学,中国，第7页，通过催化剂分解和催化裂化方法制备了碳纳米管(CNT)/石墨烯复合材料膜。尽管该复合材料膜显示了高的电导率，但其具有较低的比表面积，从而限制了其在能量存储装置中的应用。在另一个实例中，Zhang等人,Fibrousandflexiblesupercapacitorscomprisinghierarchicalnanostructureswithcarbonspheresandgrapheneoxidenanosheets,J.Mater.Chem.A,2015.3,第12761至12768页，由纤维素合成了纳米球，然后通过电化学处理方法制备了碳球/石墨烯复合材料膜。这获得了具有较低比表面积的膜，从而限制了该膜在能源存储应用中的用途。用于制备在能量储存应用中使用的石墨烯复合材料的许多现有方法没有得到具有所需特征的材料，所述特征例如良好的电容、适当的循环稳定性和高电导率和/或高比表面积。已经有很多去除或降低石墨烯膜中黏合剂的量的尝试。举例来说，中国专利第CN104354447号描述了使用碱金属盐使氧化石墨烯转化为石墨烯而制备导热石墨烯复合材料膜的方法。然而，由于巨大的层间范德华引力，在石墨烯片之间趋于发生不可逆的再堆叠或聚集，从而使碱金属盐的使用困难。
技术实现思路
已经发现了与制备可以用于能量储存应用的柔性石墨烯复合材料(例如，膜、层、衬底等)有关的上述问题的解决方案。该解决方案在于以下简单方法，即利用液体介质蒸发诱导的复合材料的自组装。液体介质包括氧化石墨烯，优选接枝氧化石墨烯，以及碳材料(例如，活性碳纳米结构，例如纳米颗粒或纳米纤维，优选聚丙烯腈(PAN)基活性碳纳米纤维或纳米颗粒)。不希望受到理论约束地，认为液体介质的挥发性促进了含有氧化石墨烯和碳材料的复合材料膜的自组装。本专利技术的方法不需要使用支撑和黏合剂。自组装还可以在氧化石墨烯和活性碳材料具有不同Zeta电势的情况下被诱导。一旦自组装膜形成，然后可以将其退火(例如，800℃至1200℃的温度)，以制备可以是无黏合剂和/或无支撑的本专利技术的碳材料-石墨烯复合材料。值得注意地，该方法可以用于制备具有任意一个或所有以下特征的柔性碳材料-石墨烯复合材料：(1)高的比表面积，(2)良好的导电性，(3)良好的电容，(4)良好的能量密度，(5)良好的功率密度，和/或(6)循环稳定性。得到的石墨烯复合材料可以用于多种能量存储应用(例如，电容器、超级电容器、锂离子电池等)。在本专利技术的一个特定方面中，描述了用于制备碳材料-石墨烯复合材料的方法。该方法可以包括：(a)得到分散体，其可以包含分散在挥发性液体介质(例如，醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其组合)中的氧化石墨烯材料(例如，氧化石墨烯和/或接枝氧化石墨烯)和碳材料；(b)蒸发液体介质以形成碳材料-石墨烯复合材料前体；(c)在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下，使该复合材料前体退火，以形成本专利技术的碳材料-石墨烯复合材料。在氧化石墨烯上接枝的官能团(例如，氮基团)可以促进氧化石墨烯在液体介质中分散和/或增强氧化石墨烯与碳材料的亲和性。在优选的实施方案中，碳材料是聚丙烯腈(PAN)基碳材料(例如，PAN基碳纳米结构、PAN基碳纤维、或两者)和/或氧化石墨烯材料为接枝氧化石墨烯。纳米结构可以具有各种形状(例如，纤维或纳米颗粒)，在一些实施方案中优选纳米颗粒(例如，基本上为球形的颗粒)。PAN基碳纳米结构或PAN基碳纤维的比表面积可以为1800m2/g至2600m2/g。步骤(a)中的氧化石墨烯材料、碳材料和液体介质的质量比可以为1：1：200、1：5：200、1：1：300、或1：5：300。在一些情况下，步骤(a)中的分散体系通过将氧化石墨烯材料和碳材料与液体介质混合并使液体介质经受超声波而得到。步骤(b)还可以包括将溶液浇铸在衬底上，(ii)蒸发液体介质，优选在20℃至50℃的温度下，更优选25℃至35℃的温度下。如以上讨论的，液体介质的蒸发可以促进氧化石墨烯材料和碳材料的自组装。在一些实施方案中，接枝氧化石墨烯可以通过将包含有机溶剂、氧化石墨烯以及接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件，并从有机溶液分离接枝氧化石墨烯而得到。该条件优选包括使该组合物经受50℃至150℃的温度6至24小时，更优选75℃至100℃的温度下8至12小时。氧化石墨烯可以悬浮在溶液中，接枝剂可以溶解在有机溶剂中。石墨烯可以具有3层至5层的层厚度和600m2/g至800m2/g的比表面积。接枝剂可以包括离子液体(例如，胍离子液体，优选盐酸胍，磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合)，和/或多氨基化合物(例如，具有两个或更多氨基的化合物，优选乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、或低聚的支化聚乙烯亚胺、或其任意组合)。氧化石墨烯、接枝反应物和有机溶剂的质量比可以是1：25：200、1：30：200、1：25：280、或1：30：280。可以用于本专利技术情况下的极性溶剂的非限制性实例包括二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈、醇类、乙醇、水、或其任意组合。在本专利技术的另一个方面，描述了包含附着于石墨烯层的PAN基碳的柔性碳材料-石墨烯复合材料。在优选的实例中，PAN基碳是活性的。该材料可以通过本专利技术的任意方法来制备。该材料可以具有1500m2/g至2250m2/g的比表面积；和微孔(例如，0.8nm至1.2nm的平均尺寸)和介孔(例如，2n本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备碳材料‑石墨烯复合材料的方法，所述方法包括：(a)获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体系；(b)蒸发液体介质以形成碳材料‑石墨烯复合材料前体；(c)使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火，以形成碳材料‑石墨烯复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种用于制备碳材料-石墨烯复合材料的方法，所述方法包括：(a)获得包含分散在液体介质中的氧化石墨烯材料和碳材料的分散体系；(b)蒸发液体介质以形成碳材料-石墨烯复合材料前体；(c)使复合材料前体在800℃至1200℃的温度下、在惰性气体存在下退火，以形成碳材料-石墨烯复合材料。2.根据权利要求1所述的方法，其中碳材料是聚丙烯腈(PAN)基碳材料。3.根据权利要求1或2中任一项所述的方法，其中氧化石墨烯材料具有3至5层的层厚度和600m2/g至800m2/g的比表面积。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中氧化石墨烯材料是接枝氧化石墨烯或氧化石墨烯。5.根据权利要求4所述的方法，其中接枝氧化石墨烯通过以下步骤得到：(i)使包含溶剂、氧化石墨烯和接枝剂的组合物经受足以产生接枝氧化石墨烯的条件，所述条件优选包括使该组合物经受50℃至150℃、更优选75℃至100℃的温度；(ii)从溶液中分离接枝氧化石墨烯。6.根据权利要求5所述的方法，其中所述接枝剂包括离子液体和/或多氨基化合物，优选地，所述离子液体是胍离子液体，优选盐酸胍、磷酸胍、四甲基胍乳酸盐、四甲基胍三氟甲磺酸、四甲基胍硫酸氢盐、或四甲基胍盐酸盐、或其任意组合，和/或所述多氨基化合物包括具有两个或更多个氨基的化合物，优选乙二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、或低聚的支化聚乙烯亚胺、或其任意组合。7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中PAN基碳材料是PAN基碳纳米结构、PAN基碳纤维、或两者。8.根据权利要求7所述的方法，其中PAN基碳纳米结构或PAN基碳纤维的比表面积是1800m2/g至2600m2/g。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中液体介质是醇，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或其组合。10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，所述步骤(b)还包括：(i)将溶液浇铸在衬底上；(ii)优选在20℃至50℃、更...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈成猛，孙国华，刘云阳，伊哈卜·N·乌达，苏方远，谢莉婧，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：山西,14