一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法，改性的三维石墨烯水凝胶氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞；比表面积≥180m

【技术实现步骤摘要】
一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种石墨材料及其制备方法，特别涉及一种改性三维石墨烯水凝胶及其制备方法。
技术介绍
在各种石墨烯材料中，三维石墨烯作为石墨烯组装体中的一员，制备简易，吸附性能优异，回收方便且对环境不会造成二次污染，可望成为一种理想的水污染物质吸附剂。目前的研究表明，通过将氧化石墨烯还原自组装成三维石墨烯是一种便捷且常用的得到三维石墨烯的方式，但是在制备过程中，石墨烯片层或多或少会有部分团聚，达不到理想的比表面积；且石墨烯宏观体与溶剂的接触面积较粉末型吸附剂差。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种比表面积大、吸附性能有较大改善的改性三维石墨烯水凝胶，并提供一种制备这种改性三维石墨烯水凝胶的制备方法。本专利技术通过以下方案实现。一种改性三维石墨烯水凝胶，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，包括有孔径小于2nm的微孔，孔径2～50nm的中孔，和孔径>50nm的大孔；比表面积≥180m2/g,总孔容为0.08～0.12cm3/g，微孔孔容0.04～0.06cm3/g。特别地，当改性三维石墨烯水凝胶的水接触角为65°～71°，其亲水性更宜。采用水接触角测试仪对材料进行水接触角的测试。在室温条件下，改性三维石墨烯水凝胶吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝平衡时的吸附量为450～520mg/g，速率常数>7×10-5g/mg·min。上述改性三维石墨烯水凝胶的制备方法为：以天然或人造石墨为原料，可采用现有的Hummers法制备得到氧化石墨烯，将氧化石墨粉末在水中超声分散一段时间得到氧化石墨烯水溶液，再可通过现有技术的水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶，即将氧化石墨烯的水溶液调节至呈弱碱性，再于一定温度下反应，得到氧化三维石墨烯水凝胶，通常该温度为150～200℃。之后将三维石墨烯水凝胶浸入强氧化性的无机酸中，在温度40～100℃下反应1～12h，将取出的水凝胶水洗至呈中性，得到改性三维石墨烯水凝胶。所述强氧化性的无机酸浓硝酸、浓硫酸、王水或高氯酸的一种，且均为现有市售产品，如浓硝酸质量百分比浓度为65～68％、浓硫酸的质量百分比浓度为98％、高氯酸质量百分比浓度为70％。当强氧化性的无机酸与水凝胶的体积比为(4～8)：1时，改性水凝胶的性能更佳。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、较现有的三维石墨烯水凝胶，本专利技术的经改性的三维石墨烯水凝胶，比表面积提高了至少一倍，并且出现了大量的微孔，这些互通且打开的微孔既有利于液体在其中的扩散，又可以提高液体在其中的毛细管凝聚吸附，因此可以有效提高石墨烯水凝胶的吸附速率及吸附量。2、本专利技术的经改性的石墨烯水凝胶中的石墨烯片层上引入了更多的含氧官能团，同时生成更多C-N或C-S或C-Cl键，达到在石墨烯片层中掺杂更多氮、硫或氯元素的目的，有利于提高石墨烯片层与有机大分子之间的静电吸引力、氢键作用力及范德华力，从而提高石墨烯水凝胶与有机大分子的吸附亲和力。3、本专利技术的制备方法工艺非常简单，更易产业化推广。具体实施方式实施例1一种硝酸改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：第一步，以天然鳞片石墨为原料，采用的Hummers法制备得到氧化石墨烯(记为“GO”)水溶液：30g天然鳞片石墨与15g硝酸钠均匀混合后，加入盛有690mL浓硫酸的烧杯中，再缓慢加入90g高锰酸钾，控制体系温度在20℃以下，反应15min，完成低温反应；再将烧杯移入35℃的恒温水浴锅中，持续搅拌30min，完成中温反应；然后向反应液中缓慢滴加1400mL去离子水，使反应液缓慢升温，且控制温度在98℃以下，去离子水滴加完成后将烧杯转入140℃油浴锅中搅拌15min，最后加入220mL双氧水，得到金黄色产物，趁热过滤，用5wt％的稀盐酸溶液充分洗涤直至滤液中无SO42-离子，利用透析袋将产物洗至中性，冷冻干燥，得到GO粉末，将GO粉末在水中超声分散一段时间即得到GO水溶液。第二步，将上述GO水溶液通过水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶(记为“GH”)：取60ml的GO水溶液，并用氨水调节溶液为弱碱性，再将溶液转移至100mL的四氟乙烯反应釜中，将密封的反应釜置于温度为180℃的烘箱中反应12h，最终得到的黑色凝胶状固体即为GH。第三步，将上述5gGH浸入质量百比分浓度为67％的浓硝酸中，浓硝酸与GH的体积比为6：1，在温度90℃下反应4h，取出凝胶样品，再于去离子水烧杯中浸泡清洗至去离子水呈中性，得到硝酸改性的三维石墨烯水凝胶(记为NGH)。实施例2实施例1制备的改性三维石墨烯水凝胶NGH，其中氧元素与碳元素的含量比值为0.22，通过扫描电镜观察，其表面形成了一些大小不一的多级孔洞，包括有孔径小于2nm的微孔，孔径2～50nm的中孔，和孔径>50nm的大孔；其比表面积180.41m2/g，总孔容为0.11cm3/g，微孔孔容为0.0506cm3/g；采用水接触角测试仪对NGH的亲水性进行了分析，NGH的表面亲水性有较大改变，其水接触角为71°。NGH于室温条件下吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为473.51mg/g，速率常数7.907×10-5g/mg·min。对比例1采用实施例1中通过前两步制备的三维石墨烯水凝胶GH作为对比例，在相同扫描电镜下观察，发现其表面除了一些卷曲外都比较平滑，未形成大小不一的多级孔洞特别是微孔；其比表面积88.06m2/g，总孔容为0.18cm3/g，微孔孔容>0.0022cm3/g；由此说明，实施例1的改性三统维石墨烯NGH较未改性的三维石墨烯水凝胶GH，比表面积明显增大，微孔数增多。采用水接触角测试仪对GH的亲水性进行了分析，GH水接触角为135°，呈明显的疏水性，NGH则呈亲水性。GH在吸附有机阳离子染料亚甲基蓝时，达到吸附平衡时的吸附量为398.57mg/g，速率常数6.722×10-5g/mg·min，由此说明NGH较GH吸附速率和吸附量有显著提高。实施例3一种硫酸改性三维石墨烯水凝胶的制备方法如下：第一步，以人造石墨为原料，采用的Hummers法制备得到氧化石墨烯(记为“GO”)水溶液：30g天然鳞片石墨与15g硝酸钠均匀混合后，加入盛有690mL浓硫酸的烧杯中，再缓慢加入90g高锰酸钾，控制体系温度在20℃以下，反应15min，完成低温反应；再将烧杯移入35℃的恒温水浴锅中，持续搅拌30min，完成中温反应；然后向反应液中缓慢滴加1400mL去离子水，使反应液缓慢升温，且控制温度在98℃以下，去离子水滴加完成后将烧杯转入140℃油浴锅中搅拌15min，最后加入220mL双氧水，得到金黄色产物，趁热过滤，用5wt％的稀盐酸溶液充分洗涤直至滤液中无SO42-离子，利用透析袋将产物洗至中性，冷冻干燥，得到GO粉末，将GO粉末在水中超声分散一段时间即得到GO水溶液。第二步，将上述GO水溶液通过水热还原自组装法合成三维石墨烯水凝胶(记为“GH”)：取60ml的GO水溶液，并用氨水调节溶液为弱碱性，再将溶液转移至100mL的四氟乙烯反应釜中，将密封的反应釜置于温度为180℃的烘箱中反应12h，最终得到的黑色凝胶状固体即为GH。第三步本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：其中氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，比表面积≥180m

【技术特征摘要】
1.一种改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：其中氧元素与碳元素的含量比值为0.2～0.3，比表面积≥180m2/g,总孔容为0.08～0.12cm3/g，微孔孔容0.04～0.06cm3/g。2.如权利要求1所述的改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：水接触角为65°～71°。3.如权利要求1所述的改性三维石墨烯水凝胶，其特征在于：在室温条件下，吸附中性有机阳离子染料亚甲基蓝平衡时的吸附量为450～520mg/g，速率常数>7×10-5g/mgmin。4.一种如权利要求1～3之一所述的改性三维石墨...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈惠，巫静，刘洪波，夏笑虹，吴琼，
申请(专利权)人：湖南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43