二锂引发剂制造技术

本文公开了由高分子量二烯(C≥6)制备的高活性二锂引发剂以及制备这种化合物的方法。这些二锂引发剂对聚合物微观结构产生更好的控制，并且提供具有少量乙烯基并入的有用聚合物和低聚物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二锂引发剂交叉引用本申请要求于2015年6月23日提交的美国临时申请第62/183,500号的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术介绍
商业二锂引发剂由锂和C≤5的较低分子量二烯(通常为C4单体，如丁二烯)生产。由于二锂引发剂通常在烃溶剂中具有有限的溶解度，因此需要具有其他改性剂的极性溶剂来提高聚合用引发剂的溶解度和效力。这些二锂引发剂在商业上用于生产低分子量阴离子低聚物、高分子量弹性体(二者通常来自二烯和乙烯基芳族单体)、和苯乙烯-二烯-苯乙烯嵌段三元共聚物。然而，二锂引发剂的合成和应用对极性溶剂的需要大大地限制了对二烯单体并入的微观结构的控制，产生了具有较多乙烯基并入的产物。较多的乙烯基并入导致高的玻璃化转变温度(Tg)，这进一步限制低聚物和聚合物的应用。因此，需要开发具有少量乙烯基并入的低聚物和聚合物。一种这样的方法是开发与源自C≤5二烯的常规二锂引发剂相比更易溶于非极性溶剂中的活性二锂引发剂。本文描述了源自高分子量二烯(C≥6)的高活性二锂引发剂，其中大部分碳包括在侧链中。高分子量二烯(C≥6)的使用允许用显著减少的为溶解度所需的极性溶剂来制备高活性二锂引发剂。因此，这些高活性二锂引发剂对聚合物微观结构产生更好的控制，并且产生具有少量乙烯基并入的有用聚合物和低聚物。
技术实现思路
本文提供了组合物，其包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式I表示的化合物：在一些实施方案中，R1、R2和R3为氢；R4、R5和R6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且R4、R5和R6中的碳原子数合计等于或大于6。在一些实施方案中，所述组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，所述溶剂为非极性烃溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂混合物为非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述锂为锂金属。在一些实施方案中，所述催化剂为萘。在一些实施方案中，所述催化剂还包含锂醇化物。在一些实施方案中，所述锂醇化物为2-丁醇锂。在一些实施方案中，式I为：并且n为1或2。在一些实施方案中，式I为β-法呢烯。在一些实施方案中，式I为β-月桂烯。本文还提供了用于制备聚合物的方法，其包括：a)制备引发剂溶液，所述引发剂溶液包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式I表示的化合物：其中R1、R2和R3为氢；R4、R5和R6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且R4、R5和R6中的碳原子数合计等于或大于6；b)使(a)的所述引发剂溶液与烯属单体在任选地包含乙烯基导向添加剂(vinyl-directingadditive)的聚合溶剂溶液中接触，以形成增长的聚合物链；和c)通过使(b)的所述增长的聚合物链与猝灭剂接触而终止。在一些实施方案中，所述组合物还包含催化剂。在一些实施方案中，所述溶剂为非极性烃溶剂。在一些实施方案中，所述溶剂混合物为非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。在一些实施方案中，极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。在一些实施方案中，所述锂为锂金属。在一些实施方案中，所述催化剂为萘。在一些实施方案中，所述催化剂还包含锂醇化物。在一些实施方案中，所述锂醇化物为2-丁醇锂。在一些实施方案中，所述乙烯基导向添加剂包含螯合胺或醚。在一些实施方案中，式I为：并且n为1或2。在一些实施方案中，式I为β-法呢烯。在一些实施方案中，式I为β-月桂烯。在一些实施方案中，所述烯属单体包含二烯和乙烯基芳族化合物中的至少一种。在一些实施方案中，所述二烯为丁二烯，所述乙烯基芳族化合物为苯乙烯。在一些实施方案中，所述猝灭剂为聚环氧丙烷。在一些实施方案中，所述猝灭剂为质子源。还公开了源自本文所公开的方法的聚合物。在一些实施方案中，乙烯基含量低于20％。在一些实施方案中，乙烯基含量为约10％至约20％。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的工程橡胶产品。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的热塑性烯烃。在一些实施方案中，所述工程橡胶产品为轮胎、动力传输带、传送带、软管、密封件、垫片或片状橡胶产品。本文还提供了由本文所公开的聚合物生产的粘合剂。在一些实施方案中，所述粘合剂为热熔粘合剂、结构粘合剂、弹性膜或压敏粘合剂。通过引用并入本说明书中提及的所有公开、专利和专利申请通过引用并入本文，其程度如同每个单独的公开、专利或专利申请被明确且单独地指出通过引用并入。附图说明在所附权利要求中具体阐述了本专利技术的新颖特征。通过参照阐述其中利用本专利技术原理的说明性实施方案的以下详细描述及其附图将获得对本专利技术的特征和优点的更好理解：图1示出了聚合物22号和聚合物23号的凝胶渗透色谱图。具体实施方式阴离子聚合的双官能引发剂使得能够制备在线性聚合物链两端具有反应性C-Li基团的“活”聚合物。通过使用末端C-Li基团的反应性，可以制备各种遥爪聚合物。羟基封端的遥爪聚合物由环氧乙烷或环氧丙烷的加成反应来制备；羧基封端的遥爪聚合物由二氧化碳的加成来制备；或者不含官能团的聚合物由水解来制备。技术上重要的丁二烯的液体聚合物由这些方法来生产。此外，双官能引发剂还被用于制备嵌段共聚物，例如，具有热塑性弹性体特性的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。商业上使用的双官能引发剂通常基于由锂阴离子稳定的负碳离子。这些极性二锂引发剂是高度缔合的，并且在标准的烃溶剂中表现出有限的溶解度或者不溶解。极性溶剂(通常为醚)被用于二锂引发剂的生产和储存，并且还被用作所引起的聚合的反应介质。路易斯碱或锂醇盐的添加可以改进体系，但是与醚类似，这以微观结构控制为代价。二锂引发剂在烃介质中的溶解度不足限制了其在商业聚合物生产中的应用。已经报道了可溶的二锂引发剂，但是其是基于芳族前体的丁基锂加合物的并且具有缺点。虽然是可溶的，但是该引发剂物质在溶液中高度聚集且缓慢引发，导致宽或多峰的分子量分布、副反应、和>2官能度的可能性。双官能引发剂通常由锂与丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯的反应来制备(Houben-WeylMethodenderorganischenChemie,E.Müller编,Band13/I,GeorgThieme1970；H.L.Hsieh,R.P.Quirk,Anionicpolymerization–principlesandpracticalapplications,MarcelDekker1996)。Ziegler可能第一个描述了这种反应(K.Ziegler,L.Jakob,Ann.511,45(1934))。已经公开了对该反应的各种修改(例如，美国专利第3157604号)。对于这些方法，源自丁二烯和异戊二烯的基于锂的引发剂尤其适于阴离子聚合，因为其提供具有低含量乙烯基微观结构的聚合物。然而，这种引发剂的制备需要存在强溶剂化醚，如四氢呋喃，其在后续聚合中导致聚二烯中不期望的高乙烯基含量。因此，近来努力调整反应介质的溶剂化能力，以使后续聚合中的乙烯基形成最小化。本文描述了用于制备由高分子量二烯(C≥6)制备的高活性二锂引发剂的方法。当与由低分子量二烯如丁二烯和异戊二烯制备的二锂引发剂相比时，使用高分子量二烯(C≥6)允许用显著减少的通常为溶解度所需的极性溶剂来制备这样的高活性二锂引发剂。因此，本申请的活性二锂引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式I表示的化合物：

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.06.23 US 62/183,5001.一种组合物，包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式I表示的化合物：其中R1、R2和R3为氢；R4、R5和R6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且R4、R5和R6中的碳原子数合计等于或大于6。2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含催化剂。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂为非极性烃溶剂。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述溶剂混合物为非极性烃溶剂和极性溶剂的共混物。5.根据权利要求4所述的组合物，其中极性溶剂的量为约0.5重量％至约5重量％。6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述锂为锂金属。7.根据权利要求2所述的组合物，其中所述催化剂为萘。8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述催化剂还包含锂醇化物。9.根据权利要求8所述的组合物，其中所述锂醇化物为2-丁醇锂。10.根据权利要求1所述的组合物，其中式I为：并且n为1或2。11.根据权利要求1所述的组合物，其中式I为β-法呢烯。12.根据权利要求1所述的组合物，其中式I为β-月桂烯。13.一种用于制备聚合物的方法，包括：a)制备引发剂溶液，所述引发剂溶液包含：锂、溶剂或溶剂混合物、和由下式I表示的化合物：其中R1、R2和R3为氢；R4、R5和R6独立地为氢或含有1至30个碳原子的烷基；并且R4、R5和R6中的碳原子数合计等于或大于6；b)在任选地包含乙烯基导向添加剂的聚合溶剂溶液中使(a)的所述引发剂溶液接触烯属单体，以形成增长的聚合物链；和c)通过使(b)的所述增长的聚合物链接触猝灭剂而终止。14.根据权利要求13所述的方法，其中所述引发剂溶液还包含催化剂。15.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂为非极性烃溶剂。16...

【专利技术属性】
技术研发人员：亚历山大·普莱斯卡，
申请(专利权)人：飞纳技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国,US