可固化的基于聚法呢烯的组合物制造技术

本申请涉及可固化的基于聚法呢烯的组合物。提供了一种聚合物，其具有源自法呢烯单体和其他任选的单体的疏水性聚合物链。聚合物还包含一个或更多个末端官能团，例如氨基、缩水甘油基、羧酸基、(甲基)丙烯酸酯基、硅烷基、异氰酸酯基、乙酰乙酸酯基、酚基和羟基。诸如羧酸的官能团也可以沿着疏水性聚合物链接枝。聚合物可以被并入可固化组合物中，可固化组合物任选地包含具有类似官能团的一种或更多种聚合物树脂。还提供了用于制备可固化聚合物组合物的方法。聚合物组合物的可固化或固化形式可以用于各种产品。

【技术实现步骤摘要】
可固化的基于聚法呢烯的组合物本申请是申请日为2016年8月11日，申请号为“201680078219.0”，专利技术名称为“可固化的基于聚法呢烯的组合物”的中国专利申请的分案申请。相关申请的交叉引用本申请与于2016年1月6日提交的题为POLYOLSDERIVEDFROMFARNESENEFORPOLYURETHANES的非临时美国申请第14/989,140号有关并要求其优先权的权益，其内容通过引用整体并入本文，用于所有目的。
本专利技术涉及可以用作例如绝缘玻璃密封剂、电灌封化合物(electricpottingcompound)、建筑涂料/密封剂和水膜的疏水性可固化聚合物体系。更具体地，本专利技术涉及包含源自法呢烯的聚合物的可固化聚合物体系(例如聚氨酯树脂)及其组合物。
技术介绍
疏水性聚合物组合物通常基于聚丁二烯多元醇或有机硅聚合物。这些聚合物即使在低分子量下也具有相对高的粘度，导致配制具有良好流动特性的可固化封装剂或可以喷涂施加的可固化涂料配制物困难。遗憾地，用于降低配制物的粘度的常见方法产生除其他缺陷之外还具有降低的疏水性的组合物。例如，为了实现低的配制物粘度，在特定可固化聚合物组合物中可以使用增塑剂(例如油)和其他低分子量非功能性添加剂。这些添加剂可以改变配制物的流变性，但是还可能导致降低的固化时间和差的拉伸特性等。因此，需要改进的可固化聚合物体系，其具有相对低的粘度从而更易于施加，并且对于湿敏性应用是疏水性的。
技术实现思路
根据一个实施方案，提供了均聚物或共聚物，其具有源自法呢烯单体的疏水性聚合物链和至少一个末端官能团。所述至少一个末端官能团可以为氨基、缩水甘油基、羧酸基、(甲基)丙烯酸酯基、硅烷基、异氰酸酯基、乙酰乙酸酯基、酚基或羟基。共聚单体可以包括二烯和乙烯基芳族化合物中的一者或更多者。官能团(例如羧酸)也可以沿疏水性聚合物链接枝(即，官能团可以侧挂在聚合物链的骨架上)。根据另一个实施方案，可以将具有源自法呢烯单体的疏水性聚合物链和至少一个末端官能团的均聚物或共聚物并入可固化组合物中。可固化组合物中还可以包含具有类似官能团的一种或更多种聚合物树脂。根据又一个实施方案，本文公开了用于制备包含疏水性基于法呢烯的聚合物的可固化聚合物组合物的方法。还提供了包含所述聚合物组合物的可固化或固化形式的弹性体产品，所述产品可以为以下形式：密封剂、涂料、填缝料(caulk)、电灌封化合物、膜、海绵、泡沫、粘合剂或推进剂粘结剂。实例的另外的目的、优点和新特征将部分地在下面的描述中阐述，并且在本领域技术人员审查下文和附图时将部分地变得显而易见，或者可以通过实例的生产或操作而被知晓。可以通过所附权利要求中特别指出的方法、手段和组合来实现和获得本专利技术的目的和优点。具体实施方式根据本文公开的实例，提供了能够形成疏水性凝胶组合物的官能化基于法呢烯的聚合物，但是未固化的组合物在与基于聚丁二烯、有机硅聚合物等的疏水性凝胶组合物相比时，具有低得多的粘度。基于法呢烯的聚合物可以进一步反应以形成衍生物，该衍生物然后可以在有或没有单体添加剂的情况下与互补反应基团反应，以由具有固有低未固化粘度的配制物形成稳定的疏水性凝胶。或者，可以选择聚合终止剂或链转移剂以产生以反应性官能团定量封端的基于法呢烯的均聚物或共聚物。由于本文公开的疏水性凝胶组合物的较低固有聚合物粘度，配制物还可以包含更高水平的填料或增量剂，并且仍容易例如通过涂覆或喷涂施加来施加。基于法呢烯的反应性聚合物可以用作单独的反应性聚合物或者可以共混入其他反应性聚合物体系中以降低共混反应性聚合物体系的粘度。如以下更详细描述的，可以用于使基于法呢烯的聚合物官能化并且提供可固化组合物的合适衍生物反应性基团的实例包括羧酸基、胺基、环氧基、酚基、氰酸酯基、酸酐基和异氰酸酯基。在下述所提出的可固化组合物的几种制备方法中，首先获得羟基封端的基于聚法呢烯的聚合物。与相似分子量的基于聚二烯的聚合物(例如基于聚丁二烯的一元醇或多元醇)相比，根据公开的方法和组合物的羟基封端的基于聚法呢烯的聚合物表现出更低的粘度。因此，羟基封端的基于聚法呢烯的聚合物可以有利地进行处理而不用其他组分显著稀释。此外，羟基封端的基于聚法呢烯的聚合物可以与例如基于羟基封端的聚丁二烯和聚异戊二烯的低聚物合并以提供可以被合并以形成可固化组合物的一元醇和多元醇混合物。聚法呢烯的粘度可以通过与其他单体(例如二烯和乙烯基芳族化合物)共聚来进行控制。实例包括丁二烯、异戊二烯和苯乙烯。所得的源自羟基封端的聚法呢烯聚合物的具有优异疏水性的聚氨酯在诸如以下的各种应用中优异：绝缘玻璃密封剂、填缝料、粘合剂、电灌封化合物、建筑涂料/密封剂、防水膜、海绵、泡沫、粘合剂、涂料、推进剂粘结剂、封装化合物以及其他橡胶制造材料。羟基封端的基于聚法呢烯的聚合物可以通过以下过程来获得：使主要包含法呢烯的单体进料聚合，接着对聚合物末端进行羟基官能化。如本文使用的，“多元醇”是具有多于一个羟基的有机化合物。在一个实例中，多元醇的平均OH-官能度大于或等于1.9。在另一实例中，聚合物的每端具有羟基。在又一实例中，羟基仅存在于聚合物链的多个末端但少于所有末端处。基于法呢烯的聚合物与聚丁二烯相比，具有较低的粘度，但是疏水性相当。因此，多元醇可以用于例如制造用于湿敏涂料应用的聚氨酯而不需为降低多元醇的粘度的目的用其他添加剂显著稀释。可以使用本领域技术人员已知的任何方法来使法呢烯单体聚合。阴离子聚合可以是合适的，因为阴离子聚合允许对聚合物的最终分子量进行较大程度的控制。聚合物的活性末端也可以使用环氧化物容易地猝灭，接着与质子源接触，得到多元醇。例如，低粘度的基于法呢烯的聚合物可以通过使法呢烯单体单独聚合或与至少一种其他单体(例如丁二烯或异戊二烯)聚合来得到。根据公开的方法和组合物的各个实施方案制成的聚合物优选由主要由法呢烯构成(例如，至少50重量％的法呢烯)的单体进料得到。法呢烯以异构体形式存在，例如α-法呢烯((E,E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)。如说明书和权利要求书中使用的，“法呢烯”意指具有以下结构的(E)-β-法呢烯：以及其中一个或更多个氢原子已被另外的原子或原子团替代(即，取代)的(E)-β-法呢烯。用于制造根据公开的方法和组合物的聚合物的各个实施方案的法呢烯单体可以由石油资源通过化学合成来制备，从昆虫(例如蚜科)或植物中提取。因此，公开的方法和组合物的优点在于，聚合物可以由通过可再生资源获得的单体得到。单体可以通过使用源自糖的碳源培养微生物来制备。根据公开的方法和组合物的基于法呢烯的聚合物可以由通过这些来源获得的法呢烯单体来有效地制备。所使用的糖可以为任何单糖、二糖和多糖，或者可以为其组合。单糖的实例无限制地包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖和核糖。二糖的实例无限制地包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖和纤维二糖。多糖的实例无限制地包括淀粉、糖原和纤维素。所培养的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备胺封端的聚法呢烯的方法，包括：/n在叔胺催化剂的存在下，使包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与烷烃磺酰氯、烷烃磺酰氟、芳烃磺酰氯和芳烃磺酰氟中的至少一者反应，以形成烷烃磺酸酯封端的聚合物和芳烃磺酸酯封端的聚合物中的至少一者；以及/n使所述烷烃磺酸酯封端的聚合物或所述芳烃磺酸酯封端的聚合物与伯胺或氨反应，以提供所述胺封端的聚法呢烯。/n

【技术特征摘要】
20160106 US 14/989,1401.一种制备胺封端的聚法呢烯的方法，包括：
在叔胺催化剂的存在下，使包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与烷烃磺酰氯、烷烃磺酰氟、芳烃磺酰氯和芳烃磺酰氟中的至少一者反应，以形成烷烃磺酸酯封端的聚合物和芳烃磺酸酯封端的聚合物中的至少一者；以及
使所述烷烃磺酸酯封端的聚合物或所述芳烃磺酸酯封端的聚合物与伯胺或氨反应，以提供所述胺封端的聚法呢烯。


2.一种制备胺封端的聚法呢烯的方法，包括：
通过阴离子聚合使包含法呢烯的一种或更多种单体聚合，以提供具有至少一个活性末端的聚合物链；
用其中烷基为C1至C20烷基的环氧烷烃将所述至少一个活性末端猝灭，以提供仲醇；以及
在氢的存在下使所述仲醇与氨反应，以提供所述胺封端的聚法呢烯。


3.一种制备胺封端的聚法呢烯的方法，包括：
将包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与碱合并，以形成混合物；
向所述混合物中添加丙烯腈，以形成氰基烷基化聚合物；以及
在无水氨的存在下使所述氰基烷基化聚合物氢化，以形成所述胺封端的聚法呢烯。


4.一种制备缩水甘油基封端的聚法呢烯的方法，包括：
使包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与单环氧化合物反应，以形成混合物；以及
向所述混合物中添加碱金属氢氧化物，以提供缩水甘油基封端的聚法呢烯。


5.一种制备羧酸封端的聚法呢烯的方法，包括：
通过阴离子聚合使包含法呢烯的一种或更多种单体聚合，以提供具有至少一个活性末端的聚合物链；
使所述至少一个活性末端与二氧化碳反应；以及
用酸将所述至少一个活性末端猝灭，以提供所述羧酸封端的聚法呢烯。


6.一种制备羧酸封端的聚法呢烯的方法，包括使包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与环酐反应。


7.一种制备(甲基)丙烯酸酯封端的聚法呢烯的方法，包括：
使包括聚法呢烯多元醇的一种或更多种多元醇与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰氯中的至少一者反应，以形成所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：史蒂文·K·亨宁，田楠，赫伯特·超，
申请(专利权)人：飞纳技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US