液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法技术

本发明专利技术提供能在形成固体高分子电解质膜或催化剂层时不易产生裂纹的液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法。使具有‑[CF2‑CF{(OCF2CFX)mOp(CF2)nSO3H}]‑(其中，X为F或CF3、m为1～3、p为0或1、n为1～12的整数。)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物分散在包含水和烃系醇的介质(其中不包含含氟溶剂。)中，制备前述共聚物的浓度为13～26质量％的分散液，将前述分散液及含氟溶剂以前述共聚物的浓度和前述含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法
本专利技术涉及液态组合物、催化剂层形成用涂覆液及膜电极接合体的制造方法。
技术介绍
固体高分子型燃料电池是例如在2个分隔件之间夹持膜电极接合体而形成单元电池，将多个单元电池层叠进行堆叠而得到的。膜电极接合体具备：具有催化剂层的阳极及阴极、和配置在阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜。膜电极接合体中的固体高分子电解质膜例如通过涂布包含具有离子交换基团的聚合物、水和有机溶剂的液态组合物并进行干燥来形成。此外，膜电极接合体中的催化剂层例如通过涂布将液态组合物和催化剂混合而得到的催化剂层形成用涂覆液并进行干燥来形成(专利文献1、2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-236122号公报专利文献2：日本特开2010-146965号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题一直以来，包含具有离子交换基团的聚合物的催化剂层、固体高分子电解质膜存在如下的问题：在涂布催化剂层形成用涂覆液、液态组合物之后进行干燥时容易破裂。为了在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生破裂，可以考虑提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度。而且，为了提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度，可以考虑提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的具有离子交换基团的聚合物的浓度。作为具有离子交换基团的聚合物，通常使用具有后述的式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物(H)。但是，如果过度提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的共聚物(H)的浓度，则催化剂层形成用涂覆液、液态组合物容易凝胶化，难以形成均匀的催化剂层、固体高分子电解质。因此，在提高催化剂层形成用涂覆液、液态组合物中的共聚物(H)的浓度以使得催化剂层形成用涂覆液、液态组合物的粘度足够高的方面存在限度。专利文献1中，为了提高催化剂层形成用涂覆液的粘度，提出了将烃系醇和含氟溶剂的混合介质作为分散介质。但是，专利文献1的催化剂层形成用涂覆液的粘度也并非足够高，其在形成催化剂层时容易产生裂纹。专利文献2中，为了形成不易产生液泛的催化剂层，提出了使催化剂层形成用涂覆液的分散介质中包含含氟溶剂。但是，专利文献2的催化剂层形成用涂覆液由于共聚物(H)的浓度低因而粘度不高，在形成催化剂层时容易产生裂纹。本专利技术提供能够制造能在形成固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的液态组合物的方法；及能够制造能在形成催化剂层时不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液的方法；以及能在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的膜电极接合体的制造方法。用于解决问题的方案本专利技术具有以下方案。[1]一种液态组合物的制造方法，其中，使具有下式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物分散在包含水和烃系醇且不包含含氟溶剂的介质中，制备前述共聚物的浓度为13～26质量％的分散液，将前述分散液及含氟溶剂以前述共聚物的浓度与前述含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物。其中，X为氟原子或三氟甲基，m为1～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。[2]根据[1]的液态组合物的制造方法，其中，前述式(u1)表示的结构单元为下述式(u11)或式(u12)表示的结构单元。其中，式(u11)、式(u12)中，n1、n2为1～8的整数，m2为2或3的整数。[3]根据[1]或[2]的液态组合物的制造方法，其中，前述含氟溶剂为选自由氢氟醚及氢氟烃组成的组中的至少一种。[4]根据[1]～[3]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为碳数1～4的烃系醇的至少一种。[5]根据[3]或[4]的液态组合物的制造方法，其中，前述氢氟醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，前述氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷。[6]根据[1]～[5]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述烃系醇为乙醇及1-丙醇中的任一者或两者。[7]根据[1]～[6]中任一项的液态组合物的制造方法，其中，前述含氟溶剂为1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷，且前述烃系醇为乙醇或1-丙醇。[8]一种催化剂层形成用涂覆液的制造方法，其利用前述[1]～[7]中任一项的液态组合物的制造方法来制备液态组合物，并将前述液态组合物与催化剂混合来制备催化剂层形成用涂覆液。[9]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置在前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，所述方法中，利用[8]的催化剂层形成用涂覆液的制造方法来制备催化剂层形成用涂覆液，并使用该涂覆液来形成前述阴极及前述阳极中的任一者或两者的催化剂层。[10]一种膜电极接合体的制造方法，其为制造具备具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、和配置在前述阳极和前述阴极之间的固体高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的方法，所述方法中，利用[1]～[7]中任一项的液态组合物的制造方法来制备液态组合物，并使用该液态组合物来形成前述固体高分子电解质膜。专利技术的效果利用本专利技术的液态组合物的制造方法，能够制造能在形成固体高分子电解质膜时不易产生裂纹的液态组合物。利用本专利技术的催化剂层形成用涂覆液的制造方法，能够制造能在形成催化剂层时不易产生裂纹的催化剂层形成用涂覆液。利用本专利技术的膜电极接合体的制造方法，能在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。附图说明图1是表示膜电极接合体的一例的示意截面图。图2是表示膜电极接合体的另一例的示意截面图。具体实施方式以下的术语的定义、记载的方法适用于本说明书及权利要求书。将式(u1)表示的结构单元记为结构单元(u1)。其它式子表示的结构单元也以此为基准来记载。将式(m1)表示的化合物记为化合物(m1)。其它式子表示的化合物也以此为基准来记载。“结构单元”是指通过单体聚合而形成的来源于该单体的单元。也是指通过对由多个结构单元构成的聚合物进行处理而将该单元的一部分转化为其它结构而得到的单元。“离子交换基团”是指该基团中所含的阳离子的一部分能交换为其它阳离子的基团，是指具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。作为离子交换基团，可以列举出磺酸基、磺酰亚胺基、磺酰亚甲基(sulfonemethidegroup)等。“磺酸基”包含-SO3-H+及-SO3-M+(其中，M+为一价的金属离子、或1个以上的氢原子任选取代成烃基的铵离子。)。“前体基团”是指能够通过水解处理、酸化处理等公知的处理转化为离子交换基团的基团。作为前体基团，可以列举出-SO2F基等。“液态组合物的粘度”为在温度25℃、剪切速度10s-1的条件下测定的粘度。＜液态组合物＞利用本专利技术的制造方法得到的液态组合物包含后述的共聚物(H)和后述的分散介质，其在分散介质中分散有共聚物(H)。液态组合物在不有损本专利技术的效果的范围内也可以根据需要包含除共聚物(H)及分散介质以外的其它成分。液态组合物的粘度优选为500～500000mPa·s，更优选为1000～500000mPa·s，进一步优选为1000～100000mPa·s。液态组合物的粘度在前述范围的下限值以上时，在形成催化剂层、固体高分子电解质膜时不易产生裂纹。液态组合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态组合物的制造方法，其中，使具有下式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物分散在包含水和烃系醇且不包含含氟溶剂的介质中，制备所述共聚物的浓度为13～26质量％的分散液，将所述分散液及含氟溶剂以所述共聚物的浓度与所述含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.24 JP 2015-1646271.一种液态组合物的制造方法，其中，使具有下式(u1)表示的结构单元和来源于四氟乙烯的结构单元的共聚物分散在包含水和烃系醇且不包含含氟溶剂的介质中，制备所述共聚物的浓度为13～26质量％的分散液，将所述分散液及含氟溶剂以所述共聚物的浓度与所述含氟溶剂的浓度的总和为17～35质量％的方式混合，制备液态组合物，其中，X为氟原子或三氟甲基，m为1～3的整数，p为0或1，n为1～12的整数。2.根据权利要求1所述的液态组合物的制造方法，其中，所述式(u1)表示的结构单元为下述式(u11)或式(u12)表示的结构单元，其中，式(u11)、式(u12)中，n1、n2为1～8的整数，m2为2或3的整数。3.根据权利要求1或2所述的液态组合物的制造方法，其中，所述含氟溶剂为选自由氢氟醚及氢氟烃组成的组中的至少一种。4.根据权利要求1～3中任一项所述的液态组合物的制造方法，其中，所述烃系醇为碳数1～4的烃系醇的至少一种。5.根据权利要求3或4所述的液态组合物的制造方法，其中，所述氢氟醚为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚，所述氢氟烃为1,1,2,2,3,3,4-七...

【专利技术属性】
技术研发人员：渡部浩行，本村了，田沼敏弘，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP