醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法以及应用其制备质子交换膜的方法，这种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的重复单元中含有至少两个由醚键桥接的砜基，磺酸基团更加集中，且砜基的存在可以进一步降低磺酸基团所在苯环的质子导电率，提高质子交换膜的质子导电率和耐水解稳定性。本发明专利技术得到的聚合物具有较高的分子量、优良的溶解性与良好的热稳定性；本发明专利技术制备工艺简单，反应条件易于控制，适用于工业化生产。应用本发明专利技术醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜制备的质子交换膜具有较高的质子导电率，其组装的单电池具有良好的电池性能。

Polysulfone sulfone sulfone sulfonated polysulfone based on ether bond bridge and its preparation and Application

The invention discloses a method for multi sulfone sulfonated polyethersulfone and its preparing process and application of ether bond bridging preparation method of proton exchange membrane, repetitive unit sulfone sulfonated polyether sulfone ether bond in this bridge contains at least two by sulfone ether bond bridging, sulfonic acid groups and more concentrated. The presence of sulfone can further reduce the proton conductivity of benzene sulfonic acid groups, improve proton conductivity and membrane stability to hydrolysis resistance of proton. The polymer obtained by the invention has high molecular weight, excellent solubility and good thermal stability. The preparation process is simple, the reaction condition is easy to control, and it is suitable for industrial production. The proton exchange membrane prepared by the polysulfone sulfonated polyethersulfone bridged by the ether bond of the invention has high proton conductivity, and the assembled single cell has good battery performance.

【技术实现步骤摘要】
醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法及应用
本专利技术涉及高分子材料领域，具体是涉及一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜及其制备方法和以其为原料的质子交换膜的制备方法和应用。
技术介绍
磺化聚醚砜的合成通常可以通过后磺化法或者由磺化单体直接聚合法得到，前者操作步骤简单但是难以精确控制聚合物的磺化度，后者可以精确控制磺化度并且通过设计将磺酸基团连接在与砜基相连的苯环上。采用磺化单体直接聚合法可以精确控制聚合物的磺化度；此外，通过设计可以将磺酸基团连接在与砜基相连的苯环上，砜基的强吸电子性既可以增加磺酸基团的酸性，提高质子交换膜的导电率，同时可以提高聚合物的水解稳定性。而通常来说，文献报道的磺化聚醚砜的重复单元中只有一个砜基，结构较为单一，可以引入磺酸基团的位点较少，一定程度上限制了其应用。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提出一种重复单元中含有多个砜基基团的由醚键桥接的磺化聚醚砜及其制备方法，以及应用这种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜制备质子交换膜的方法。这种磺化聚醚砜的重复单元中含有至少两个通过醚键桥接的砜基，具有更多磺化位点，且砜基的存在能够进一步降低磺酸基团所在苯环的电子云密度，有利于提高质子交换摸的质子导电率以及耐水性；此外，醚键的引入可以适当增加聚合物链的柔性，有利于提高聚合物的溶解性以及质子交换膜的韧性。本专利技术的技术方案是这样实现的：一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜，包括具有通式(I)的磺化聚醚砜均聚物(x＝1)和磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)：其中，R1包括：R2包括：R3包括：a＝0或1，b＝0，1或2，0＜x≤1。一种制备醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的方法，包括磺化聚醚砜均聚物(x＝1)的制备方法和磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)的制备方法，其合成路线如图1所示。所述磺化聚醚砜均聚物(x＝1)的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将等摩尔量的二卤砜基磺酸钠盐单体以及二酚单体溶于有机溶剂中，并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂，搅拌均匀后将反应体系升温至120-140℃，反应2-6h带出产生的水，继续升温至140-170℃反应8-24h，反应结束后，将反应体系降温至80-120℃，倒入去离子水中，得到丝状或者絮状产物，经过反复洗涤后，在真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚醚砜均聚物；所述磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将二卤砜基磺酸钠盐单体、二卤砜基单体以及摩尔量为前二者之和的二酚单体溶于有机溶剂中，并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂，搅拌均匀后将反应体系在升温至120-140℃，反应2-6h带出产生的水，继续升温至140-170℃反应8-24h，反应结束后，将反应体系降温至80-120℃，倒入去离子水中，得到丝状或者絮状产物，经过反复洗涤后，在真空烘箱中烘干，得到所述磺化聚醚砜共聚物。进一步的，二卤砜基磺酸钠盐单体为4，4’-二(4-氟苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氯苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氟联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氯联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4，4’-二(4-氯二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4，4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2′-二磺酸钠、4，4’-二(4-氯二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠中的一种，其结构如下所示，其中X＝Cl或F。进一步的，二卤砜基单体为4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二(4-氯苯磺酰基)联苯、4，4’-二(4-氟苯磺酰基)联苯中的一种。进一步的，二酚单体为4，4’-联苯二酚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、2，2’-二(4-羟基苯基)丙烷、2，2’-二(4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4’-二羟基二苯砜中的一种。进一步的，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种；无机碱或无机盐为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种；带水剂为甲苯、二甲苯、环己烷、氯仿中的一种。进一步的，无机碱或无机盐的摩尔添加量为二酚单体添加量的2.0-2.5倍；带水剂的添加量为有机溶剂的10％-30％。进一步的，二卤砜基磺酸钠盐、二卤砜基单体以及二酚单体在所述有机溶剂中的总质量浓度为20-35％；去离子水的用量为所述有机溶剂用量的8-10倍。本专利技术还提供了一种应用醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜制备质子交换膜的方法，包括以下步骤：将得到的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜溶解在有机溶剂中，配置成质量浓度为10-30％的溶液，经过过滤后浇筑在洁净的玻璃板上，于50-100℃鼓风烘箱中干燥2-8h，随后将得到的膜在乙醇中充分洗涤，并于温度为60-90℃，浓度为0.5-2.0mol/L的硫酸溶液中浸泡4-24h进行质子交换，用去离子水洗至中性后烘干得到醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜质子交换膜。进一步的，有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、1-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、四氢呋喃中的一种。本专利技术的有益效果是：本专利技术采用特定的二卤砜基磺酸钠单体在磺化聚醚砜中引入由醚键桥接的砜基，由此得到的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的重复单元中含有至少两个由醚键桥接的砜基，提供了更多的磺化位点，便于调整结构满足不同的应用需求，且砜基的存在能够进一步降低磺酸基团所在苯环上的电子云密度，提高质子交换膜的质子导电率和耐水解稳定性。本专利技术提供的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的制备方法，其制备工艺简单，反应条件易于控制，得到的聚合物具有良好的溶解性，可应用于质子交换膜领域，具有较高的质子导电率。附图说明图1为本专利技术较优实施例中的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的合成路线；图2为本专利技术较优实施例中的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的红外谱图；图3为本专利技术较优实施例中的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的热失重曲线；图4为本专利技术实施例2中的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜质子交换膜组装的单电池的极化曲线以及功率密度曲线。具体实施方式为了能够更清楚地理解本专利技术的
技术实现思路
，特举以下实施例详细说明，其目的仅在于更好理解本专利技术的内容而非限制本专利技术的保护范围。实施例1：醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜均聚物Hp-1的合成及质子交换膜的制备在氮气保护和机械搅拌下，向250mL干燥的带有分水器的三颈瓶中加入4，4’-二(4-氟苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠17.88g(20mmol)、4，4’-联苯二酚3.72g(20mmol)以及N，N-二甲基乙酰胺70-100mL，优选的，本实施例的最优添加量为90mL。待固体完全溶解后，加入碳酸钾5.52-6.90g(40-50mmol)以及甲苯10-20mL，优选的，本实施例的最优添加量分别为6.07g(44mmol)和15mL。搅拌均匀后，将反应体系升温至120-140℃反应2-6h，将反应产生的水分蒸出，然后升温至140-170℃反应8-24h，优选的，本实施例中的两个最佳温度点为14本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜，其特征在于，所述的磺化聚醚砜为具有通式(I)的磺化聚醚砜均聚物(x＝1)或者磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)：

【技术特征摘要】
1.一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜，其特征在于，所述的磺化聚醚砜为具有通式(I)的磺化聚醚砜均聚物(x＝1)或者磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)：其中，R1包括：R2包括：R3包括：a＝0或1，b＝0，1或2，0＜x≤1。2.一种醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，包括磺化聚醚砜均聚物(x＝1)的制备方法和磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)的制备方法；磺化聚醚砜均聚物(x＝1)的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将等摩尔量的二卤砜基磺酸钠盐单体以及二酚单体溶于有机溶剂中，并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂，搅拌均匀后将反应体系升温至120-140℃，反应2-6h带出产生的水，继续升温至140-170℃反应8-24h，反应结束后，将反应体系降温至80-120℃，倒入去离子水中，得到丝状或者絮状产物，经过反复洗涤后，在真空烘箱中烘干，得到权利要求1所述的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜均聚物；磺化聚醚砜共聚物(0＜x＜1)的制备方法包括以下步骤：在氮气保护下，将二卤砜基磺酸钠盐单体、二卤砜基单体以及摩尔量为前二者之和的二酚单体溶于有机溶剂中，并加入一定量的无机碱或者无机盐以及带水剂，搅拌均匀后将反应体系升温至120-140℃，反应2-6h带出产生的水，继续升温至140-170℃反应8-24h，反应结束后，将反应体系降温至80-120℃，倒入去离子水中，得到丝状或者絮状产物，经过反复洗涤后，在真空烘箱中烘干，得到权利要求1所述的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜共聚物。3.根据权利要求2所述的醚键桥接的多砜基磺化聚醚砜的制备方法，其特征在于，所述二卤砜基磺酸钠盐单体为4，4’-二(4-氟苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氯苯磺酰基-3-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氟联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氯联苯-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，2’-二磺酸钠、4，4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4，4’-二(4-氯二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2-磺酸钠、4，4’-二(4-氟二苯醚-4’-磺酰基-2-磺酸钠)二苯醚-2，...

【专利技术属性】
技术研发人员：应黎彬，翟凤霞，陈康成，房建华，
申请(专利权)人：黑泰上海材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：上海,31