一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法技术

本发明专利技术公开了一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括步骤：以4,4′‑二氯二苯砜与双酚S或4,4′‑联苯二酚或双酚A为反应单体，以二苯砜和环丁砜为混合溶剂，两者质量比控制在1:5～1:3之间，恒温聚合反应2～8小时，再加入3,4′‑二卤二苯甲酮继续聚合反应0.5～2小时，得聚合粘液，整个反应体系在氮气的保护下进行。该方法合成的聚芳醚砜分子量较高，且分布较窄，达到了膜级的应用要求，可以广泛用于化工、医疗等行业。

Industrial synthesis of a membrane class poly (aryl ether sulfone) resin

The invention discloses a method of industrialization, the synthesis of poly aryl ether sulfone resin a membrane comprising the steps of: using 4,4 'two chloro two phenyl sulfone with bisphenol S or 4,4' diphenol or bisphenol A as monomer with two phenyl sulfone and sulfolane as solvent, the mass ratio of control in 1:5 to 1:3, constant temperature polymerization for 2~8 hours, then add 3,4 'two halogen two benzophenone to polymerization of 0.5 to 2 hours, to the reaction system of polymerization of mucus, under the protection of nitrogen. The molecular weight of poly (aryl ether sulfone) synthesized by this method is relatively high, and its distribution is narrow. It has reached the application requirements of membrane level and can be widely used in chemical and medical industries.

【技术实现步骤摘要】
一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法。
技术介绍
聚芳醚砜类材料具有耐老化、尺寸稳定性高、耐腐蚀、耐高温、耐蠕变等特殊性能，因此是目前应用最广泛的膜材料之一，可用来制备微滤、超滤、纳滤、中空纤维膜等，在药物分离、血液透析、气体分离、蛋白质提取、海水提镁等方面得到了广泛的应用。工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)、联苯聚醚砜(PPSU)和聚砜(PSU)。现有聚芳醚砜有采用二苯砜为溶剂的生产工艺，例如欧洲专利文献EP2008067700和美国专利文献US20100310804A1，以及采用环丁砜为溶剂的生产工艺，见中国专利文献CN85105138A，CN1765953A，CN1844196A，CN101704951A，CN101735459A。采用二苯砜溶剂体系生产聚芳醚砜，对应单体以碱金属碳酸盐为成盐剂、在250～320℃左右聚合2～3小时，而后加入一定量的封端剂和防降解剂继续反应1–2小时到需求粘度，再经过粉碎和纯化工段得到聚芳醚砜纯树脂，所得树脂分子量分布相对较窄。二苯砜溶剂体系最大的缺点在于在反应后期加入的封端剂量和反设计应量单体时需加入一定量的防降解剂，使得体系更加复杂，增加后处理工段的难度，工艺相对复杂、产品色泽较深。采用环丁砜为溶剂体系生产聚芳醚砜的工艺，在以碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)或碱金属碳酸盐(Na2CO3、K2CO3或这两者的混合物)为成盐剂、二甲苯为分水剂、成盐完成后，在230～250℃反应3～5小时到需求粘度后，粉碎、水处理纯化工艺得纯聚芳醚砜树脂。环丁砜与水能以任意比例互溶，使得后处理直接用水就能达到工艺要求，聚合温度低产品色泽好，生产成本相对二苯砜体系低。但工业化生产过程中环丁砜溶剂体系现有工艺存在如下缺点：(1)采用碱金属氢氧化物(KOH或NaOH)为成盐剂的工艺碱性过强，在高温且有水存在的条件，过量的KOH或NaOH完全以金属离子和-OH形式存在，且环丁砜易分解，造成体系复杂等不利影响；(2)采用KOH或K2CO3作为成盐剂，则会造成树脂含钾端基，使树脂在高温加工成型时稳定性降低；(3)聚合反应温度较低，分子量分布较宽；(4)环丁砜有一定量的分解，造成产品色泽深和酸值较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种低色泽、高分子量膜级聚芳醚砜工业生产工艺。本专利技术以二苯砜和环丁砜为混合溶剂，通过控制二苯砜的量来提高溶混合剂体系的耐高温程度，并通过进一步提高反应温度来促进聚合物的聚合，从而得到色泽较浅的高分量的聚芳醚砜树脂。本专利技术解决了传统合成工艺分子量偏低及分子量分布宽导致的聚芳醚砜膜材料部分功能缺陷的问题。本专利技术所述的一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，包括以下步骤：(1)聚合反应在充氮保护的反应釜中，加入二苯砜和环丁砜的混合溶剂后开始搅拌升温至130℃～150℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～45％，待反应单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，进行成盐反应；成盐反应完成后，加入3,4′-二卤二苯甲酮进行聚合反应，得聚合粘液；(2)后处理将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。本专利技术的反应式如下所示：优选地，所述反应单体为双酚S、4,4′-联苯二酚和双酚A中的一种或多种的混合物与4,4′-二氯二苯砜的混合物。进一步优选地，所述双酚S、4,4′-联苯二酚和双酚A中的一种或多种的混合物的摩尔量总和与4,4′-二氯二苯砜摩尔量相同。优选地，所述二苯砜和环丁砜的质量比为1:5～1:3。优选地，所述成盐剂为碳酸钠。优选地，所述成盐剂的用量为双酚S、4,4′-联苯二酚和双酚A中的一种或多种的混合物的摩尔量总和的1.01～1.2倍。进一步优选地，在成盐反应阶段体系的固含量为25％～35％。优选地，所述3,4′-二卤二苯甲酮为3-氟-4′-氟二苯甲酮、3-氯-4′-氯二苯甲酮、3-氟-4′-氯二苯甲酮或3-氯-4′-氟二苯甲酮中的至少一种。优选地，所述3,4′-二卤二苯甲酮的摩尔量是4,4′-二氯二苯砜摩尔量的0.1％～2％。优选地，在成盐反应阶段反应温度在210℃～230℃之间，反应时间为1～4小时。优选地，在步骤(1)中，成盐反应完成后，升温至240℃～320℃，恒温聚合反应2～8小时，再加入3,4′-二卤二苯甲酮继续，在240℃～320℃，聚合反应0.5～2小时。本专利技术的有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有：1)本专利技术以二苯砜和环丁砜为混合溶剂，提高了溶剂的耐高温性，进一步促进聚合物分子链的增长；2)本专利技术技术生产的聚芳醚砜色泽很浅、分子量高且分子量分布窄，达到了膜级的应用要求，可以广泛用于化工、医疗等行业；3)本专利技术的生产工艺简化、体系简单，反应终点易于控制。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本专利技术，以下实施例为本专利技术具体的实施方式，但本专利技术的实施方式并不受下述实施例的限制。实施例1在装通氮气管和冷凝分水器以及高效搅拌器的200升不锈钢反应釜中，先加入20.00KG二苯砜、80KG环丁砜后开始搅拌升温至140℃，顺次加入23.5KG4,4′-二氯二苯砜、15.00KG4,4′-联苯二酚，待单体全部溶解后加入9.50KG碳酸钠，继续搅拌下升温至220℃，成盐反应开始，冷凝管中开始有冷却水滴下，成盐反应时间为1.5小时；成盐反应完成后再升温至280℃，恒温4小时；再加入0.354KG3,4′-二卤二苯甲酮继续聚合反应0.5～2小时，得聚合粘液；将聚合粘液水冷粉碎成粉末或直接在不锈钢带冷却器上成膜冷却后粉碎，再将过滤后的粉末加入丙酮回流洗涤8次，去离子水煮沸8次，直至水中氯离子含量在50ppm以下为止，将过滤后的聚合物真空干燥至水分重量含量低于0.5％，得膜级聚亚苯基醚砜(PPSU)纯树脂。所得膜级PPSU树脂熔融指数MI＝9.0g/10min(365.0℃,5KG)。实施例2同实施例1，除了双酚S替代4,4′-联苯二酚且加入量为20KG外，其他条件相同。所得膜级PES树脂熔融指数MI＝12.0g/10min(380.0℃,2.16KG)。实施例3同实施例1，除了双酚A替代4,4′-联苯二酚且加入量为18KG外，其他条件相同。所得膜级PSU树脂熔融指数MI＝10.0g/10min(343.0℃,2.16KG)。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)聚合反应在充氮保护的反应釜中，加入二苯砜和环丁砜的混合溶剂后开始搅拌升温至130℃～150℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～45％，待反应单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，进行成盐反应；成盐反应完成后，加入3,4′‑二卤二苯甲酮进行聚合反应，得聚合粘液；(2)后处理将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。

【技术特征摘要】
1.一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)聚合反应在充氮保护的反应釜中，加入二苯砜和环丁砜的混合溶剂后开始搅拌升温至130℃～150℃，顺次加入反应单体，体系的固含量为20％～45％，待反应单体全部溶解后，再向体系中加入成盐剂，进行成盐反应；成盐反应完成后，加入3,4′-二卤二苯甲酮进行聚合反应，得聚合粘液；(2)后处理将聚合粘液经水冷却后粉碎成粉末，将过滤后的粉末用有机溶剂、去离子水煮沸反复洗涤过滤除去溶剂和副产物盐，再干燥后即得聚芳醚砜树脂。2.根据权利要求1所述的一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述反应单体为双酚S、4,4′-联苯二酚和双酚A中的一种或多种的混合物与4,4′-二氯二苯砜的混合物。3.根据权利要求3所述的一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述双酚S、4,4′-联苯二酚和双酚A中的一种或多种的混合物的摩尔量总和与4,4′-二氯二苯砜摩尔量相同。4.根据权利要求1所述的一种膜级聚芳醚砜树脂的工业化合成方法，其特征在于，所述二苯砜和环丁砜的质量比为1:5～1:3。5.根据权利要求1所述的一种膜级聚芳...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贤文，
申请(专利权)人：江门市优巨新材料有限公司，广东优巨先进材料研究有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44