一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法技术

一种聚芳醚砜‑醚酰亚胺共聚物及其制备方法，聚芳醚砜‑醚酰亚胺共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物，平均分子量为20000～100000。聚芳醚砜‑醚酰亚胺共聚物结合了聚芳醚砜和聚酰亚胺的优点，提高了耐热性、可加工性；该共聚物制备方法工艺简单，后处理容易，适宜工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚芳醚砜是一类综合物理性能非常优异的特种工程塑料，工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和聚亚苯基砜(PPSU)、双酚A聚芳醚砜(PSU)。由于它们具有耐热性(热变形温度200～220℃)、耐热水性(可耐150～160℃的热水或蒸汽)、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，长期以来在电子、电气、机械、汽车、医疗器具、食品加工等领域得到广泛的应用。聚芳醚砜可以用各种方法生产，如美国专利4108837和4175175描述了聚芳醚和尤其是聚芳醚砜的制备。在这些专利中描述了几种一步法和两步法，二元酚的双碱金属盐与二卤代苯型化合物在砜或者亚砜溶剂存在下，在基本上无水的条件下反应，在两步中，二元酚首先在砜或者亚砜存在下，通过与碱金属或者碱金属化合物进行缩聚反应。在长期的应用推广过程中，不同应用领域都不断提出了更高耐热等级的使用要求，在某些领域如航空航天采用单纯的聚砜往往达不到使用温度要求。聚酰亚胺是特种工程塑料领域耐高温等级最好的一类，具有：耐高温、耐低温、耐腐蚀、自润滑、低磨耗、力学性能优异、尺寸稳定性好、高绝缘性等，可在很多情况下替代金属、陶瓷、聚四氟乙烯和工程塑料等，广泛应用于石油化工、矿山机械、精密机械、汽车工业、微电子设备、医疗器械等领域。尤其是聚酰亚胺具有在高温和应力下的长期抗蠕变性使得其在许多结构设备中可以代替金属和其它材料。传统聚酰亚胺一般要采用四甲酸酐和二胺采用两步法先形成聚酰胺酸，然后再脱水形成酰亚胺。由于单体原料的限制，大部分聚酰亚胺往往玻璃化转变温度很高，甚至不熔不溶，只能形成薄膜产品，这就导致聚酰亚胺的可加工性差，原料成本高，不利于工业化生产。高成本和难以加工仍然是生产聚酰亚胺的主要问题，迄今为止，仅有Sabic开发的一类聚醚酰亚胺(PEI)获得了广泛的应用。CN1243038C专利公布了一种聚砜-聚酰亚胺共聚物的合成方法，采用过渡金属镍做催化剂，三苯基磷做配位剂，锌粉做还原剂通过偶联反应直接合成。这种方法会导致反应中金属催化剂镍和配位剂三苯基磷很难在反应结束后除掉，对产品品质如色泽造成影响，而且此类催化剂价格成本较高，不利于工业化生产。本专利技术希望综合聚芳醚砜和聚酰亚胺两者的优点，一方面在聚芳醚砜中引入酞酰亚胺基团可以提高聚芳醚砜的耐热性，另一方面，在聚酰亚胺中引入聚芳醚砜基团可以降低聚酰亚胺的熔融温度，提高其可加工性，将两者的优点很好地结合起来。同时开发一种工艺较为简单，后处理容易，工业化生产容易的工艺。
技术实现思路
本专利技术目的是针对现有聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的制备存在的技术缺陷，提供一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物及其制备方法，本专利技术的聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物结合了聚芳醚砜和聚酰亚胺的优点，提高了耐热性、可加工性能，而且本专利技术的制备方法工艺简单，后处理容易，适宜工业化生产。为实现本专利技术的目的，本专利技术一方面提供一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物由结构式(I)和(II)所示的结构单元构成的嵌段或无规共聚物，平均分子量为20000～100000，其中结构式(I)中所述Ar1为：或为所述结构式的类似结构式；或为上述结构式含有取代基的结构；或多环和杂环结构化合物及其异构体；结构式(I)中所述R’为：及其异构体；结构式(II)中Ar2为：或与前述几种结构类似，或含取代基团的芳香结构，或多环和杂环结构化合物及其异构体中的一种或几种，也可以是这几种的混合物。其中，结构式(I)和结构式(II)表示的结构单元的摩尔比为0～100：0～100，优选为30～70：30～70。特别是，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度Tg为200～320℃；特性粘度为0.2～1.0dL/g；熔融指数为MI＝5～120g/10min(365.0℃,5KG)。特别是，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物还含有功能性改善结构单元。尤其是，所述功能性改善结构单元为提高共聚物强度的扩链剂结构单元、提高共聚物透明性的透明性改善剂结构单元、提高共聚物流动性的流动相改善剂结构单元中的一种或多种。特别是，所述透明性改善剂结构单元选择引入环烷烃基取代酚；所述流动相改善剂结构单元为引入芳香族多元酚；所述扩链剂结构单元为含有碳、硅或钛的烷基单元。特别是，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物还含有提高共聚物热稳定性的封端剂结构单元。尤其是，所述封端剂结构单元选择引入结构式为的含有取代芳香基团的结构单元，其中，R代表-H，-苯，或者含苯、萘环及稠环芳烃衍生物基团包括但不限于如下结构：或其异构体或结构类似化合物，其中R取代基中X’代表H，F,Cl,Br,I。本专利技术另一方面提供一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)将双酚单体溶解于有机溶剂混合体中后再加入碱金属盐，进行双酚单体成盐反应，双酚单体反应生成盐，获得双酚单体盐溶液；2)向制备的双酚单体盐溶液中加入氯单体，进行预聚合反应，制得砜预聚物溶液；3)向制备的砜预聚物溶液中加入二酞酰亚胺单体，进行共聚反应，制得共聚物溶液；4)对制备的共聚物溶液进行纯化处理。特别是，步骤1)中还包括在加入碱金属盐后，加入带水剂。其中，所述带水剂选择选自甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、二乙苯、对二乙苯、偏二乙苯、苯中的一种或几种。特别是，加入的带水剂的体积与所述有机溶剂混合体的质量之比为5-15：100(mL/g)，即每100g有机溶剂混合体加入的带水剂为5-15mL。其中，所述双酚单体成盐反应是在惰性气体保护下进行。特别是，所述惰性气体选择氮气、氩气或二氧化碳中的一种或多种。尤其是，所述双酚单体成盐反应温度为150-210℃；成盐反应时间为1-12h，优选为1-2h。特别是，所述双酚单体成盐反应过程中压力≤3.0MPa，优选为常压至3.0MPa，即0.1-3.0MPa。本专利技术又一方面提供一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的制备方法，包括如下步骤：1)成盐反应将双酚单体溶解在有机溶剂混合体中后再加入碱金属盐和带水剂，在惰性气体保护下，加热回流，进行双酚单体成盐反应，双酚单体反应生成盐，获得双酚单体盐溶液；2)砜预聚反应向步骤1)制备的双酚单体盐溶液中加入氯单体进行预聚合反应，制得砜预聚物溶液；3)共聚反应向步骤2)制备的砜预聚物溶液中加入二酞酰亚胺单体，进行共聚反应，制得共聚物溶液；4)纯化处理将共聚物溶液冷却后进行粉碎处理；接着向粉末中加入萃取溶剂，加热煮沸后过滤，反复多次，直至萃取溶剂中碱金属盐的含量低于5ppm；将粉末烘干。其中，步骤1)中所述成盐反应的温度为150-210℃；成盐反应时间为1-12h，优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物是由如结构式(I)和(II)所示的结构单元构成的无规共聚物或嵌段共聚物，平均分子量为20000～100000，/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物，其特征在于，所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物是由如结构式(I)和(II)所示的结构单元构成的无规共聚物或嵌段共聚物，平均分子量为20000～100000，



其中结构式(I)中所述Ar
1为：
或为所述结构式的类似结构式；或为上述结构式含有取代基的结构；或多环和杂环结构化合物及其异构体；结构式(I)中所述R’为：
或所述结构的异构体或含有取代基的衍生结构；

结构式(II)中Ar2为：
或为所述结构式的类似结构式；或为上述结构式含有取代基的结构；或多环和杂环结构化合物及其异构体。



根据权利要求1所述的聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物，其特征在于：所述结构式(I)和结构式(II)表示的结构单元的摩尔比为(0～100)：(0～100)，优选为(30～70)：(30～70)。


根据权利要求1所述的聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物，其特征在于：所述聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的玻璃化转变温度Tg为200～320℃，优选为225-290℃；粘度为0.2～1.0dL/g；熔融指数为MI＝5～120g/10min(365.0℃,5KG)。


一种聚芳醚砜-醚酰亚胺共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将双酚单体溶解于有机溶剂混合体中后再加入碱金属盐，进行双酚单体成盐反应，双酚单体反应生成盐，获得双酚单体盐体系；
2)向制备的双酚单体盐体系中加入氯单体，进行预聚合反应，制得砜预聚物溶液；
3)向制备的砜预聚物溶液中加入二酞酰亚胺单体，进行共聚反应，制得共聚物溶液；
4)对制备的共聚物溶液进行纯化处理。


如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3A)向共聚物溶液中加入封端剂，进行端基封闭处理，制得封端聚合物。


如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3B’)向共聚物溶液中加入功能性改善剂，进行功能改善处理，制得功能改善共聚物。


如权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述功能性改善剂与步骤1)中所述双酚单体的摩尔配比为0-10：100。


如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3B)向共聚物溶液中加入扩链剂，进行链增长处理，制得扩链共聚物。


如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3C)向共聚物溶液中加入流动性改善剂，进行流动性改善处理，制得流动性改善共聚物。


如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤3D)向共聚物溶液中加入透明性改善剂，进行透明性改善处理，制得透明性改善共聚物。


如权利要求4-10任一所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述双酚单体为结构式(Ⅲ)所示化合物及其衍生物或结构类似物，结构式(Ⅲ)为：HO-Ar
1-OH(Ⅲ)，其中所述Ar1选择
其中，所述衍生物为结构式(Ⅲ)所述结构化合物的含有取代基的化合物；所述结构类似物为结构式(Ⅲ)所述化合物的异构体、或多环和杂环结构化合物中的一种或几种。



如权利要求4-10任一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述氯单体为结构式(Ⅳ)所示化合物及其衍生物或结构类似物，结构式(Ⅳ)为：



其中所述R’选择
其中，所述衍生物为结构式(Ⅳ)所述结构化合物的含有取代基的化合物；所述结构类似物为结构式(Ⅳ)所述化合物的异构体、或多环和杂环结构化合物中的一种或几种。



如权利要求4-10任一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述二酞酰亚胺单体为结构式(Ⅴ)所示化合物及其衍生物或结构类似物，结构式(Ⅴ)为：
其中所述z的取代位置为3-或/和4-取代，其中Z选自氯、氟、溴或硝基；所述Ar2选择




或与前述几种结构类似或含取代基团的芳香结构或多环和杂环结构化合物中的一种或几种，也可以是这几种的混合物。


如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述封端剂选择选择结构式(Ⅸ)所示化合物或其衍生物或...

【专利技术属性】
技术研发人员：王贤文，饶先花，方倩，罗志辉，龚维，黄文刚，黄珊，黄华鹏，张志祥，张健，
申请(专利权)人：江门市优巨新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44