一种生产聚甲醛二甲醚的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于生产聚甲醛二甲醚的催化剂及其制备方法。催化剂组分包括高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛和粘结剂，以催化剂重量为基准，高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛的含量为60wt％～90wt％，其余为粘结剂；所述高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛的制备方法：将原料硅源、铝源、碱源、混合模板剂和水按配比在室温下混合均匀，经预晶化、晶化、洗涤、干燥、焙烧、改性后得到。与现有催化剂相比，本发明专利技术催化剂用于甲醇或甲缩醛制取聚甲醛二甲醚的反应时，具有催化剂易分离、反应物的转化率高、DMM3‑8(聚甲醛二甲醚)选择性高，环境友好等优点。

A catalyst for the production of POM two methyl ether and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种生产聚甲醛二甲醚的催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种催化剂，尤其涉及一种用于生产聚甲醛二甲醚的催化剂及其制备方法。
技术介绍
聚甲醛二甲醚(DMMn)是一类多醚物质的统称，混合物PODE3-4可作为柴油添加剂，改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，改善柴油发动机的启动性能、减少尾气黑烟排放效果非常明显；同时PODE2-4可作为无芳烃绿色环保型溶剂，它的溶解能力远远超过芳烃，能和烃类溶剂完全互溶，可明显改善溶剂油对橡胶溶解性能、剂油的溶解性能，是一种理想的油漆溶剂和涂料溶剂；PODE3-4还是一种理想的农药增溶剂，可提高农药活性组分和水的互溶性。因此开发高效、环保、低成本生产聚甲醛二甲醚的催化剂具有重要意义。专利CN200580036662公开了一种使用无机酸、磺酸、酸性离子交换树脂等做催化剂，三噁烷与甲缩醛作为原料，在100℃及自生压力下反应16h，甲缩醛转化率51.3％，DMM2-4选择性41.4％。用该催化剂合成聚甲醛二甲醚虽然成本较低，但其反应物转化率低、产物选择性低、强酸性会腐蚀设备、催化剂不易于产物分离、污染环境等问题。专利CN201510673672公开了一种使用黄酸型聚苯乙烯阳离子交换树脂与永磁性铁氧体的催化剂，在130℃和0.8MPa自生压力下反应4h，甲醇转化率为96.5％，DMM2-4选择性为65.7％。但磺酸基团热稳定性差、自由度低，不易与其它大分子的阳离子进行交换，并且由于芳香族磺酸树脂的磺化逆反应，使树脂的使用寿命低。专利CN101182367公开了一种采用离子液体为催化剂，分别以甲醇或甲缩醛为原料，与三聚甲醛反应，反应温度60～120℃，三聚甲醛转化率达到88.7％，DMM3-8选择性达到43.7％-53.4％。该催化剂存在成本高、不易于产物分离的缺点。专利CN201210325065公开了一种以SBA-15、MCM-41或MCM-22分子筛为载体，负载SO42-/ZrO2、SO42-/Fe2O3、Cl-/TiO2或Cl-/Fe2O3中的至少一种固体超强酸做催化剂，甲醇转化率为91.8％，DMM2-4选择性为42.8％。然而该专利由于固体超强酸的酸性强，不规则的孔结构使得产物中副产物甲缩醛的选择性在20～50％，甲缩醛的大量存在会降低柴油混合物的闪点并因此损害其质量。专利CN201210150310公开了一种使用HZSM-5或HZSM-11做催化剂，采用以甲醇或二甲醚与甲醛或三聚甲醛为原料制取聚甲醛二甲醚。甲醛或三聚甲醛的转化率为80％左右，DMM3-8选择性为30％左右。同时，该催化剂中由于活性组分ZSM-5、ZSM-11的孔道较小，容易发生积碳导致催化剂中毒，催化剂活性降低。专利CN103755535A公开了一种使用HMCM-22分子筛做催化剂，以甲醇或甲缩醛和三聚甲苯为原料，DMM3-8的收率为28.23～63.00wt％，关于催化剂的活性在专利中未做说明。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种具有高活性、高DMM3-8选择性、环境友好的高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛及催化剂制备方法，及其在甲醇生产聚甲醛二甲醚的应用。本专利技术提供一种包含MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的催化剂，其组成包括高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛和粘结剂，以催化剂重量为基准，高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的含量为60wt％～90wt％，其余为粘结剂的含量。其中，高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的合成过程为：将原料按照硅源、铝源、碱源、模板剂和水的摩尔比配为1:0.001～0.002:0.005～0.045:0.1～1:6～8.5的比例在室温下搅拌混合均匀，于75～90℃预晶75～90℃预晶化24～72h，再于180～220℃下晶化20～96h，经洗涤、干燥、焙烧后得到。硅源、铝源、碱源按氧化物SiO2:Al2O3:Na2O计。所合成高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛中MWW/FER晶相的比例为95/5～70/30。本专利技术催化剂中，高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的含量为60wt％～90wt％，优选为70wt％～85wt％。本专利技术合成高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅胶或正硅酸乙酯中的一种或多种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、SB粉中的一种或多种；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种；混合模板剂为六亚甲基亚胺与正丁胺的混合液，其中六亚甲基亚胺占10％～15％(重量比)，正丁胺占85％～90％。本专利技术合成高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛晶化温度为优选为195～215℃；晶化时间优选为30～50h；焙烧条件为：550℃焙烧2～3h，580℃焙烧3～6h。所合成共晶分子筛中MWW/FER晶相的比例为95/5～70/30，优选为85/15～70/30。本专利技术催化剂中高硅铝比MCM-22/ZSM-35分子筛是改性的分子筛，改性条件为：醋酸铵和/或醋酸溶液的浓度为0.01～0.5mol/L，醋酸铵和/或醋酸溶液与分子筛的液固体积比6～8:1，温度60～70℃，处理时间1～4h。本专利技术所述的粘接剂为氧化铝和/或二氧化硅。本专利技术催化剂的制备方法，包括如下步骤：将高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛、粘结剂、田菁粉和稀硝酸均匀混合，然后混捏、成型，经干燥和焙烧，得到催化剂；田菁粉和稀硝酸的加入量分别为共晶分子筛和粘结剂组分干基总重量的0.5wt％～5.0wt％和1.0wt％～10.0wt％。本专利技术催化剂制备的干燥条件：干燥温度为100～120℃，干燥时间2～12h；焙烧条件：焙烧温度为500～600℃，焙烧时间4～10h。本专利技术催化剂适用于甲醇或甲缩醛转换制取聚甲醛二甲醚的反应中。该催化剂可适用于不锈钢高压反应釜中进行。上述甲醇或甲缩醛转换制取聚甲醛二甲醚的条件如下：甲醇或甲缩醛和三聚甲醛物质的量比为1.0～6.0，反应温度为100～200℃，反应时间为5～40h，催化剂用量为总反应物的0.2～6.0wt％。与现有技术相比，本专利技术使用混合模板剂，采用预晶化-高温晶化的合成方式合成MCM-22/ZSM-35共晶分子筛，不仅可有效减少晶化时间，得到适宜晶相比例的共晶分子筛，并且可显著降低合成成本。所合成的高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛不仅兼具两种分子筛的孔道性质，还具有合适的酸强度和酸量，因此该分子筛改性后用于生产聚甲醛二甲醚的催化剂时，具有催化剂与产物易分离、催化剂活性高(甲醇或甲缩醛转化率最高达99.8％)、DMM3-8选择性高(最高达70.89％)、环境友好等特点。附图说明图1为对比例1所合成的MCM-22分子筛的XRD图谱图2为实施例1所合成MCM-22/ZSM-35的XRD图谱图3为实施例2所合成MCM-22/ZSM-35的XRD图谱图4为实施例3所合成MCM-22/ZSM-35的XRD图谱具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步详细的说明。实施例1：将210g硅胶、1.2g偏铝酸钠、14.6g氢氧化钠、26.3g模板剂(其中10wt％为六亚甲基亚胺，90wt％为正丁胺)、442g去离子水依次混合搅拌均匀，加入到1L的高压反应釜中，在75℃预晶化4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于生产聚甲醛二甲醚的催化剂，其组分包括高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛和粘结剂，以催化剂重量为基准，高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛的含量为60wt％～90wt％，其余为粘结剂；所述高硅铝比MCM‑22/ZSM‑35共晶分子筛，通过包括如下步骤的方法制备得到：将原料按照硅源、铝源、碱源、混合模板剂和水的摩尔比1:0.001～0.002:0.005～0.045:0.1～1:6～8.5在室温下搅拌混合均匀，于75～90℃预晶化24～72h，再于180～220℃下晶化20～96h，经洗涤、干燥、焙烧、改性后得到；所述硅源、铝源、碱源按氧化物SiO2、Al2O3、Na2O计。

【技术特征摘要】
1.一种用于生产聚甲醛二甲醚的催化剂，其组分包括高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛和粘结剂，以催化剂重量为基准，高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的含量为60wt％～90wt％，其余为粘结剂；所述高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛，通过包括如下步骤的方法制备得到：将原料按照硅源、铝源、碱源、混合模板剂和水的摩尔比1:0.001～0.002:0.005～0.045:0.1～1:6～8.5在室温下搅拌混合均匀，于75～90℃预晶化24～72h，再于180～220℃下晶化20～96h，经洗涤、干燥、焙烧、改性后得到；所述硅源、铝源、碱源按氧化物SiO2、Al2O3、Na2O计。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的含量为60wt％～85wt％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的合成高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅胶和正硅酸乙酯中的一种或多种；铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、SB粉中的一种或多种；碱源为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；混合模板剂按质量比计六亚甲基亚胺为10～15wt％，正丁胺为85～90wt％。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的合成高硅铝比MCM-22/ZSM-35共晶分子筛的温度为195～215℃。5.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉向飞，李栋栋，王垚瑶，张亚春，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14