一种正长链二元酸的生产方法技术

本发明专利技术公开了一种正长链二元酸的生产方法，包括以下步骤：以Ｃ↓［９］～Ｃ↓［１８］的烷烃或脂肪酸为底物，通过发酵法或酶法转化为相应的长链二元酸；对反应液进行预处理，以除去其中的菌体及残留烷烃或脂肪酸，得到二元酸清液，然后进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品；将得到的二元酸粗品通过采用刮膜蒸发、短程蒸馏装置在高真空条件下精制或采用有机溶剂精制。本发明专利技术的方法得到的正长链二元酸具有高度的热稳定性，可以作为单体应用于高档尼龙、热溶胶、聚酯等材料的制备。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及正长链二元酸的生产方法，具体地说，本专利技术涉及一种利用生物法生产高热稳定性正长链二元酸的方法。
技术介绍
长链二元酸(DCA)是一系列特种合成材料的基础单体原料，长链二元酸及其衍生单体可以生产特种尼龙、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、热熔胶、特种润滑剂等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑剂、高级润滑油和聚酰胺热熔胶、粉末涂料等产品的重要原料。目前杜邦公司以化学合成法生产十二碳二元酸，该法以正丁烯为原料，这个化学合成工艺需经过七步高温高压的化学反应，该法存在明显的缺点有机单酸作为杂质存在，因为它可以终止聚合反应，除去单酸将会增加生产成本，这是一个棘手的问题；不能生产碳链更长的二元酸。发酵法生产DCA是70年代兴起的微生物发酵技术在石油化工领域的应用，具有原料来源广、反应专一性强和反应条件温和等优点，在国内外受到普遍重视。目前市场上只有化学法生产十二碳二元酸和半合成法生产九碳和十一碳长链二元酸单体，在工业规模上应用于以上产品中。而生物法可提供从C9到C18甚至C22的系列长链二元酸单体。这些新型特种长链二元酸单体可以以更优良的性能竞争化学法生产的已有长链二元酸市场，同时，不同性质的系列特种长链二元酸单体将会衍生一系列具有不同性质的新功能材料。目前国际上大规模产业应用的长链二元酸主要是壬二酸(美国康宁，约2.5万吨)、癸二酸(中国，约3万吨/年)和十二碳二元酸(美国杜邦，Ube，德固萨等，约10万吨/年)。壬二酸是油酸裂解而得。癸二酸的出发原料为蓖麻油。十二碳二元酸是采用化学法生产的产品，少数生产商在国际上居垄断地位，价格长期居高不下，严重影响下游产品的成本；同时由于化学法不能生产十二碳二元酸以外的其它长链二元酸，使得下游产品应用领域有所局限。目前国内外长链二元酸生产的专利技术都是以烷烃为底物利用生物发酵法生产或利用脂肪酸为底物以化学法合成二元酸，国内发酵法生产长链二元酸以烷烃为底物，但是在专利中没有提出底物转化率的概念，而底物烷烃的转化率对于二元酸的生产成本是至关重要的。国外有以脂肪酸为底物发酵生产二元酸的报道，但都停留在摇瓶规模，且水平较低，如美国专利4,965,201报道了以C8-C14脂肪酸为底物，发酵生产C8-C10的二元酸，产酸水平仅有10g/L，且不能生产C11-C18的二元酸。虽然国内外二元酸的提取、精制专利也有许多，但是都未能解决产品质量问题，所提工艺得到的产品都难以应用于尼龙、聚酯等领域。国外杜邦、汉高等国际性大公司也投入了大量的人力物力，最终放弃以生物法生产长链二元酸。国内从七五攻关开始，一直将长链二元酸的产业化生产作为攻关课题，直至十五攻关凯赛公司投入大量人力物力，最终成功解决了生物法生产的长链二元酸的产品质量及成本问题，在工业化规模实现了能够应用于尼龙、聚酯、热熔胶等多个对二元酸质量有特殊要求领域的生产。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于提供一种利用生物法，包括发酵法和酶法，生产长链二元酸的方法。本专利技术的生物法生产长链二元酸的方法包括以下步骤1)发酵法转化以C9～C18的烷烃或脂肪酸为底物，通过微生物发酵法转化为相应的长链二元酸； 其中，微生物采用热带假丝酵母(Candida Tropicalis)，发酵罐培养基的配方为KH2PO40.2～1.5％；NaCl0～0.2％；酵母膏0.1～2.0％；尿素0.2～1.5％；葡萄糖1.0～5.0％；(NH4)2SO40～2.0％；MgSO4·7H2O0～0.3％；消泡剂0.005％；发酵条件为接种量20％；罐温29.0±1.0℃；通风量1∶1.0～0.2vvm；罐压0.05～0.1Mpa；pH发酵前期菌体生长3.5～6.5；发酵中后期转化7.0～8.5；培养时间140～170小时；补料控制参数--烷烃/脂肪酸当菌体生长光密度(OD600)大于0.6，开始补加5～10％的烷烃或脂肪酸，其后补加烷烃脂肪酸控制发酵液中烷烃或脂肪酸浓度为2～10％，发酵结束前24小时停止补料；--二次碳源发酵过程中批式补加葡萄糖或蔗糖，或者流加葡萄糖或蔗糖；1’)以上步骤1)也可以酶法代替，具体为取热带假丝酵母(CandidaTropicalis)的种子液，分离收集菌体，直接或经过固定化处理后，加入缓冲液及底物(烷烃或脂肪酸)进行转化，过程中用碱控制pH在7.0～8.5并可适当补加二次碳源；2)发酵液或酶法反应液的预处理将发酵液或酶法反应液加碱调pH至8～10，加热至60～100℃，然后利用离心法或膜过滤法分离菌体，二元酸清液及发酵残余的底物；得到的二元酸清液视情况加入0～5％的活性炭，在60～95℃脱色20～180分钟，过滤除去活性炭，然后将脱色液加热至60～100℃，用H2SO4调节pH至2～5进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品；3)蒸馏法精制上述得到的二元酸粗品，先用刮膜蒸发器在真空10～600Pa，温度120～250℃条件下去除轻组分；经去除轻组分后的物料在真空3～100Pa，温度180～240℃条件下使用短程蒸馏装置除去重组分；物料在熔融状态下进行蒸馏操作的，物料的加热采用蒸汽或导热油；整个操作过程采用间隙或连续的方式； 3’)二次溶剂结晶法精制将得到的二元酸粗品投入到一定比例的溶剂中，所使用的溶剂可以是醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇)、酸类(乙酸)、酮类(丙酮)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丁酯)等，加热使其溶解，在60-100℃保温30-180分钟后冷却结晶，固液分离，干燥得到产品；以上步骤3)、3’)也可以在发酵结束后直接酸化料液，将菌体和二元酸共同沉淀后得到的粗品采用二次溶剂结晶法进行精制。本专利技术的生物法生产得到的正长链二元酸具有高度的热稳定性，因而可以作为单体应用于高档尼龙、热溶胶、聚酯等材料的制备；在世界上首次实现了以生物法生产能够用于高档尼龙、热熔胶、聚脂等领域的长链二元酸，并且能够提供化学法无法生产的C13以上的新型长链二元酸，极大的拓展了二元酸在工业领域的应用。具体实施例方式以下结合具体实施例对本专利技术作进一步描述。需要指出，以下实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。实施例1种子液的制备1)取热带假丝酵母(CCTCC NOM203052)的甘油管菌种，接种于装有200mL液体培养基(蛋白胨10g/kg，酵母膏5g/kg，葡萄糖10g/kg，pH自然)的500mL种子瓶中，35℃，300rpm摇床培养10～15小时；2)取上述摇瓶种子，接入装有5L种子培养基(蛋白胨10g/kg，酵母膏10g/kg，葡萄糖10g/kg，pH自然)的10L发酵罐中，于35℃培养24小时，制得一级种子液备用。3)在装有16M3培养基的20M3发酵罐中，接入上述一级种子液，开始二级种子罐培养。发酵培养基配方同一级种子罐。于29℃培养16小时，制得二级种子液备用。实施例2油酸发酵在装有15L培养基的30L发酵罐中，分别接入1.5L实施例1的一级种子液开始发酵。发酵罐的发酵培养基为磷酸二氢钾10g/kg，硫酸镁0.5g/kg，尿素5.0g/kg，玉米浆10g/kg，葡萄糖40g/kg，pH5.8，121℃灭菌20分钟。油酸、补料糖和碱分消。于35℃、转速500rpm、通气量7.5vvm、罐压0.05Mpa条件下培养，发酵3小时开始本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种正长链二元酸的生产方法，包括以下步骤：　　　　一、以Ｃ↓［９］～Ｃ↓［１８］的烷烃或脂肪酸为底物，通过生物法转化为相应的正长链二元酸；　　　　二、对反应液进行预处理，以除去其中的菌体及残留烷烃或脂肪酸，得到二元酸清液，然后进行酸化结晶，酸化结晶液再经板框压滤得到二元酸粗品；　　　　三、将得到的二元酸粗品通过采用刮膜蒸发、短程蒸馏装置在高真空条件下精制或采用有机溶剂精制。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：邱勇隽，李乃强，胡兵，衷金生，
申请(专利权)人：上海凯赛生物技术研发中心有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]