一种碳纳米片材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米片材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用；将酚醛树脂与KCl混合于无水乙醇或二甲基甲酰胺中形成悬浊液；取悬浊液进行水热反应后，取产物置于过渡金属盐的水溶液中搅拌以吸附过渡金属离子得前驱体；前驱体800～1200℃下碳化即得。该方法原料易得，制备工艺简单，重复性好；制备的材料长程无序，短程有序，具有较大的层间距、丰富的孔道结构、大的比表面积和良好的导电性能，将其用于钠离子电池，展示出高循环效率、高比容量和倍率性能，具有广阔的工业化应用前景。

Preparation of a carbon nanoscale material and its application in sodium ion battery

The invention discloses a preparation method of carbon nano materials and its application in sodium ion battery; phenolic resin mixed with KCl in ethanol or two methyl formamide to form suspension; the suspension of the hydrothermal reaction, the products in the transition metal salt water solution with stirring adsorption of transition metal ions precursor solution; precursor carbonization is 800~1200 DEG C. The method has easily obtained raw materials, simple preparation process, good repeatability; long range material preparation and disorder, the short-range order, with a larger layer spacing, abundant pore structure, large surface area and good conductivity, the sodium ion battery, showing high cycle efficiency, high capacity and rate performance, and has wide industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米片材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
本专利技术涉及一种碳纳米片材料的制备方法及其作为钠离子电池碳负极材料的应用，属于钠离子电池领域。
技术介绍
伴随煤炭、石油、天然气等传统能源的逐渐减少以及日益严峻的环境问题，小型分离移动电源需求呈现出爆炸式增长趋势，以锂离子电池为代表的各种可充电的化学电源越来越受到重视。随着混合动力汽车以及电能储存设备的需求量的增加，锂的消耗也急剧增长。然而，由于锂在地壳中的元素含量相对较少，锂的提取和回收困难，因此，具有和锂离子电池类似的脱嵌机制的钠离子电池被认为是大规模储能领域的理想选择。目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、石墨烯、无定型碳等，碳基材料的电化学性能与各自结构有关。例如，石墨虽然具有较高的储锂容量，但是其储钠的能力很弱，普遍认为是钠离子半径与石墨层间距不匹配所致。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，但是此类材料导电性差、性能循环稳定性差，容量衰减快，极大限制了其在钠离子电池中应用。因此，如何提高碳材料作为钠离子电池负极的比容量和长期循环稳定性能，成为限制碳材料作为钠离子电池负极材料大规模应用的关键问题。
技术实现思路
针对现有钠离子电池电极材料存在的缺陷，本专利技术的目的在于提供一种短程有序、长程无序、比表面积大、反应活性位点丰富、层间距适中，具有一定石墨化程度的碳纳米片的制备方法，该方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好，易于实现工业化。本专利技术的另一个目的是提供上述碳纳米片材料作为负极材料应用于钠离子电池中，所得钠离子电池表现出高的比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一以酚醛树脂作为碳源溶于无水乙醇或二甲基甲酰胺中，加入KCl搅拌形成悬浊液，将悬浊液进行水热反应，反应完后，第一次固液分离得固体颗粒A，洗涤、干燥即获得碳纳米片材料前驱体；所述悬浊液中，酚醛树脂与KCl的质量比为1～10:1；所述水热反应的反应温度为160℃～220℃，反应时间为16h～24h；步骤二将步骤一所得碳纳米片材料前驱体；置于过渡金属盐溶液中获得混合浊液，搅拌，第二次固液分离得固体颗粒B、干燥，即得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；所述碳纳米片材料前驱体在过渡金属盐水溶液中的质量分数为1wt％～15wt％；步骤三将步骤二所得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；在惰性气氛保护下碳化得粗产物，所述碳化温度为800℃～1200℃，将粗产物洗涤、干燥即得产物碳纳米片材料。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤一中，所述悬浊液中酚醛树脂的质量分数为15wt％～30wt％。优选地，所述悬浊液中酚醛树脂的质量分数为17wt％～25wt％。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤一中，所述碳源溶于无水乙醇中。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤一中，所述酚醛树脂与KCl的质量比为2～6：1。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤一中，所述水热反应的反应温度为160℃～180℃，反应时间为16h～18h。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤二中，所述过渡金属盐溶液选自氯化铁溶液，硝酸钴溶液，硫酸铜溶液中的至少一种，所述过渡金属盐溶液的浓度为1mol/L～3mol/L。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤二中，所述碳纳米片材料前驱体在过渡金属盐水溶液中的质量分数为4wt％～8wt％。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤二中，所述搅拌的时间为16h～24h。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤三中，所述惰性气氛为氩气气氛或氮气气氛。优选地，所述惰性气氛为氮气气氛。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤三中，所述碳化的温度为800℃～900℃，碳化的时间为1h～4h，所述碳化的升温速率为1℃/min～10℃/min。优选的，所述碳化的时间为2h～3h。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤三中，所述粗产物采用浓度为1mol/L～3mol/L的无机酸溶液与水交替洗涤≥3次，置于50℃～80℃的温度条件下，真空干燥8h～12h；即得到所述碳纳米片材料。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤三中，所述碳纳米片材料由石墨化碳和无定型碳纳米片组成，石墨化碳均匀弥散在无定型的碳纳米片上，所述碳纳米片材料的厚度为50nm～500nm。在本专利技术中，石墨化碳是指石墨化度R≤1.2的碳，所述R的计算公式为R＝ID/IG，所述ID是指拉曼图谱中1360cm-1的积分强度，所述IG是指拉曼图谱中1580cm-1(G峰)的积分强度。本专利技术一种碳纳米片材料的制备方法，步骤三中，所述碳纳米片材料的比表面积为100m2/g～1200m2/g。优选的方案中，所述碳纳米片材料的比表面积为200m2/g～1000m2/g。进一步优选的方案中，所述碳纳米片材料的比表面积为400m2/g～800m2/g本专利技术还提供了一种碳纳米片材料的应用，将所述碳纳米片材料作为钠离子电池负极材料应用于钠离子电池中。本专利技术制备的碳纳米片材料作为负极材料制备钠离子电池的方法及性能检测方法：称取上述碳纳米片材料，加入10wt.％SuperP作为导电剂，10wt.％羧甲基纤维素钠(CMC)作为粘结剂，经研磨充分之后加入少量去离子水混合形成均匀的黑色糊状浆料，将这些浆料涂覆在铜箔集流体上作为测试电极，以金属钠片作为对比电极组装成为扣式电池，其采用电解液体系为1MNaClO4/EC:DEC(1:1)。测试循环性能所用充放电电流密度为100mA/g。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果：本专利技术采用容易获得的酚醛树脂作为碳源，以KCl为晶体结构模板，再经过水热反应，制备得到形貌规整的碳纳米片前驱体，同时吸附上常见的过渡金属离子作为催化剂，在此基础上高温碳化即得。该方法原料廉价易得，工艺简单，重复性好，环境友好，易于实现工业化生产。本专利技术的技术方案，其基理在于；以无机盐晶体作为模板在其表面包覆有机层，有机层在过渡金属离子的作用下，在高温碳化过程中发生相转化，部分碳转化成有序的石墨化碳材料，从而得到所述碳纳米片材料，其具有由石墨化碳均匀弥散在无定型的碳纳米片上的复合结构，有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，进而极大地提高了多孔碳材料的比容量，有效提高了电池的库伦效率，改善了钠离子电池性能。本专利技术实现了高储钠比容量与高循环库伦效率的完美结合。本专利技术所制备的碳纳米片材料作为钠离子电池负极材料，与电解液浸润性好，导电性好，层间距适中，比表面积大，活性位点丰富，能缩短钠离子传输距离，具有良好的钠离子嵌入脱出能力，有序石墨环状结构丰富，电导率高，有利于电子传导，降低阻抗，提高电池倍率性能和循环效率。本专利技术的克服了传统无定型碳材料中导电性差，层间距不合适的问题，该碳纳米片材料具有特殊的复合碳结构，疏松多孔结构为钠离子的储存提供了丰富的活性位点，多孔碳材料相对大的碳层间距可有效促进钠离子在碳层间的嵌入和脱出过程，提高了碳材料的比容量，同时均匀弥散得高石墨化碳提供了优异的导电能力和储钠能力。可用于制备具有高库伦本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一以酚醛树脂作为碳源溶于无水乙醇或二甲基甲酰胺中，加入KCl搅拌形成悬浊液，将悬浊液进行水热反应，反应完后，第一次固液分离得固体颗粒A，洗涤、干燥即获得碳纳米片材料前驱体；所述悬浊液中，酚醛树脂与KCl的质量比为1～10:1；所述水热反应的反应温度为160℃～220℃，反应时间为16h～24h；步骤二将步骤一所得碳纳米片材料前驱体；置于过渡金属盐溶液中获得混合浊液，搅拌，第二次固液分离得固体颗粒B、干燥，即得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；所述碳纳米片材料前驱体在过渡金属盐水溶液中的质量分数为1wt％～15wt％；步骤三将步骤二所得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；在惰性气氛保护下碳化得粗产物，所述碳化温度为800℃～1200℃，将粗产物洗涤、干燥即得产物碳纳米片材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一以酚醛树脂作为碳源溶于无水乙醇或二甲基甲酰胺中，加入KCl搅拌形成悬浊液，将悬浊液进行水热反应，反应完后，第一次固液分离得固体颗粒A，洗涤、干燥即获得碳纳米片材料前驱体；所述悬浊液中，酚醛树脂与KCl的质量比为1～10:1；所述水热反应的反应温度为160℃～220℃，反应时间为16h～24h；步骤二将步骤一所得碳纳米片材料前驱体；置于过渡金属盐溶液中获得混合浊液，搅拌，第二次固液分离得固体颗粒B、干燥，即得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；所述碳纳米片材料前驱体在过渡金属盐水溶液中的质量分数为1wt％～15wt％；步骤三将步骤二所得吸附过渡金属离子的碳纳米片材料前驱体；在惰性气氛保护下碳化得粗产物，所述碳化温度为800℃～1200℃，将粗产物洗涤、干燥即得产物碳纳米片材料。2.根据权利要求1所述的一种碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述悬浊液中酚醛树脂的质量分数为15wt％～30wt％。3.根据权利要求1所述的一种碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述酚醛树脂与KCl的质量比为2～6：1。4.根据权利要求1所述的一种碳纳米片材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述水热反应的反应温度为160℃～180℃，反应时间为16...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，尹盟，陈玉祥，赖延清，张凯，
申请(专利权)人：中南大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44