碳气凝胶复合材料的制备方法技术

本申请公开了一种碳气凝胶复合材料的制备方法，该方法包括：制得含铁物质与含氮物质的混合溶液；制得酚醛树脂前驱体溶液；将所述混合溶液与所述酚醛树脂前驱体溶液混合，保持第二预定温度持续第二预定时间制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂湿凝胶；置换出所述酚醛树脂湿凝胶中的溶剂并干燥，制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂气凝胶；在一定流速的惰性气体中保持第三预定温度持续第三预定时间处理所述酚醛树脂气凝胶，制得含有铁元素及氮元素的原位掺杂碳气凝胶；将所述原位掺杂碳气凝胶活化，保持第四预定温度持续第四预定时间后，用酸溶液在第五预定温度下进行酸化处理，持续第五预定时间后，制得所述碳气凝胶复合材料。

【技术实现步骤摘要】
碳气凝胶复合材料的制备方法
本专利技术涉及材复合料领域，更具体地，涉及一种碳气凝胶复合材料的制备方法。
技术介绍
质子交换膜燃料电池和金属空气电池通过电化学反应可以有效将化学能转化为电能，且具有功率密度和能量密度高和环境友好等优点，在电动汽车动力电源、移动电源、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。阴极氧还原反应是燃料电池和金属空气电池的速控步骤，目前广泛使用的铂基贵金属催化剂由于价格昂贵、资源紧缺从而制约了低温燃料电池商业化进程。碳气凝胶是由纳米碳颗粒相互粘结、叠加组成的具有三维纳米网络结构的碳材料，其孔隙率高达80至98％，典型孔隙尺寸小于50nm，比表面积高达600至3000m2/g，是一种纳米孔结构可控、纯度高的新型碳材料，自1989年问世以来，获得了各界人士的广泛关注，可应用于环保吸附、生物医药、高端军用装备等诸多行业领域，尤其在电化学领域备受青睐。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术利用碳气凝胶的可调节三维纳米网络结构的优势，结合金属颗粒及氮元素原位掺杂技术，提供一种可用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应中的、具有较高的电催化活性且使用的前驱体价格低廉、可实现规模化制备的掺杂有氮、铁颗粒的碳气凝胶复合材料的制备方法。本专利技术提供一种碳气凝胶复合材料的制备方法，其中，包括：制得含铁物质与含氮物质的混合溶液；制得酚醛树脂前驱体溶液；将所述混合溶液与所述酚醛树脂前驱体溶液混合，保持第二预定温度持续第二预定时间制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂湿凝胶；置换出所述酚醛树脂湿凝胶中的溶剂并干燥，制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂气凝胶；在一定流速的惰性气体中保持第三预定温度持续第三预定时间处理所述酚醛树脂气凝胶，制得含有铁元素及氮元素的原位掺杂碳气凝胶；将所述原位掺杂碳气凝胶活化，保持第四预定温度持续第四预定时间后，用酸溶液在第五预定温度下进行酸化处理，持续第五预定时间后，制得所述碳气凝胶复合材料。优选地，所述含铁物质与所述含氮物质的质量比在1:10至10:1之间。优选地，所述含铁物质为柠檬酸铁。优选地，所述含氮物质为氨氰。优选地，所述制得酚醛树脂前驱体溶液的步骤包括：将间苯二酚、甲醛溶液、水和碳酸钠溶液以一定比例混合并反应，保持第一预定温度持续第一预定时间制得所述酚醛树脂前驱体溶液。优选地，所述甲醛溶液的质量比浓度为37％；所述碳酸钠溶液的浓度在0.01摩尔每升至1.0摩尔每升之间；所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比在0.1至1之间；所述间苯二酚与所述水的质量比在0.15至1.5之间；所述间苯二酚与所述碳酸钠的摩尔比在50至200之间；所述第一预定温度在25摄氏度至40摄氏度之间；所述第一预定时间在30分钟至90分钟。优选地，所述混合溶液中的所述含铁物质与所述含氮物质的总质量占所述酚醛树脂前驱体溶液总重的百分之2.0至百分之5.0之间；所述第二预定温度在80摄氏度至100摄氏度之间；所述第二预定时间在48小时至72小时之间。优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气和/或氦气；将所述酚醛树脂气凝胶置于石英舟内装有石英管的管式炉央；所述流速在20毫升每分钟至100毫升每分钟之间；升温至所述第三预定温度的速率是5摄氏度每分钟至20摄氏度每分钟之间；所述第三预定温度在800摄氏度至1100摄氏度之间；所述第三预定时间在1小时至4小时之间。优选地，用于活化所述原位掺杂碳气凝胶的物质为二氧化碳；所述第四预定温度在900摄氏度至100摄氏度之间；所述第四预定时间在30分钟至240分钟之间；所述酸溶液包括高氯酸和/或硫酸和/或盐酸和/或硝酸；所述酸溶液的浓度在0.1摩尔每升至2摩尔每升之间；所述第五预定温度在60摄氏度至80摄氏度之间；所述第五预定时间在12小时至36小时之间。优选地，所述碳气凝胶复合材料中铁纳米粒子大小在1纳米至10纳米之间；所述碳气凝胶复合材料中铁载量在8％重量至20％重量之间；所述碳气凝胶复合材料中掺杂氮的含量在3％重量至6％重量之间；所述碳气凝胶复合材料中平均孔径在1.8纳米至20纳米之间；所述碳气凝胶复合材料中孔容在0.9立方厘米每克至3.6立方厘米每克之间；所述碳气凝胶复合材料中比表面积在800平方米每克至3600平方米每克之间。根据上述方法制得的碳气凝胶复合材料应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应，具有较高的电催化活性，是优异的替代贵金属铂的电极材料。本方法所使用的前驱体价格低廉，可实现规模化制备。根据本专利技术的氮掺杂的封装有铁纳米颗粒的碳气凝胶的制备方法，通过原位掺杂的方法制得一种富含有氮元素及铁纳米颗粒的具有高导电率的碳气凝胶材料，有效融合了碳气凝胶发达的孔隙结构和包覆铁纳米粒子的高电催化活性，使该碳气凝胶复合材料作为电极材料应用于质子交换膜燃料电池阴极氧还原反应时，具有较高的电化学活性及稳定性、抗硫中毒性能。该碳气凝胶复合材料在制备过程中，铁单质及碳化铁颗粒的还原过程与酚醛树脂气凝胶的碳化过程同时完成，即本专利技术在碳气凝胶材料合成的过程中采用了原位掺杂的方法，有利于铁颗粒的均匀分散、与反应物分子充分接触，确保了复合材料内部结构及组成的均匀性、防止了铁颗粒的聚集，且相对于一般的高温热解制备方法，本方法制备的碳复合材料具有更大的比表面积及孔容、更多的活性位点。进一步地，通过调节氨腈、柠檬酸铁的含量、间苯二酚和碳酸钠的摩尔比以及碳活化工艺，使得该碳气凝胶复合材料的含氮量、电导率及其内部结构实现可控调节，方便具有高氮含量及铁颗粒含量的碳气凝胶复合材料的制备。附图说明通过以下参照附图对本专利技术实施例的描述，本专利技术的上述以及其他目的特征和优点将更为清楚。图1示出本专利技术实施例制备氮掺杂的封装铁纳米颗粒的碳气凝胶材料的流程图。图2示出本专利技术实施例1中所得到氮掺杂的封装铁纳米颗粒的碳气凝胶材料表征的衍射图。图3示出本专利技术实施例2中所得到的氮掺杂的封装有铁纳米颗粒的Fe@N-CA在0.1MKOH中的ORR活性图。图4示出本专利技术实施例2中所得到的Fe@N-CA的单电池放电性能测试结果图。图5示出本专利技术实施例3中所得到氮掺杂的封装有铁纳米颗粒的碳气凝胶的透射电镜图。具体实施方式以下将参照附图更详细地描述本专利技术。在各个附图中，相同的元件采用类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。此外，可能未示出某些公知的部分。在下文中描述了本专利技术的许多特定的细节，以便更清楚地理解本专利技术。但正如本领域的技术人员能够理解的那样，可以不按照这些特定的细节来实现本专利技术。图1示出本专利技术实施例制备氮掺杂的封装铁纳米颗粒的碳气凝胶材料的流程图。本专利技术制备的氮掺杂的封装铁纳米颗粒的碳气凝胶材料的方法如下:步骤一S01：分别将柠檬酸铁100和氨氰200按照一定比例溶于水，均匀混合后制得含有铁元素与氮元素的混合溶液。步骤二S02：分别将碳酸钠溶液300、间苯二酚400、甲醛溶液500按照一定比例溶于水，均匀混合后保持第一预定温度持续第一预定时间制得酚醛树脂前驱体溶液。步骤三S03：分别将在上述步骤中制得的含有铁元素与氮元素的混合溶液与酚醛树脂前驱体溶液混合均匀后密封，保持第二预定温度持续第二预定时间制得含有铁元素与氮元素的酚醛树脂湿凝胶。步骤四S04：通过冷冻干燥法，将含有铁元素与氮元素的酚醛树脂湿凝胶中的溶剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳气凝胶复合材料的制备方法，其中，包括：制得含铁物质与含氮物质的混合溶液；制得酚醛树脂前驱体溶液；将所述混合溶液与所述酚醛树脂前驱体溶液混合，保持第二预定温度持续第二预定时间制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂湿凝胶；置换出所述酚醛树脂湿凝胶中的溶剂并干燥，制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂气凝胶；在一定流速的惰性气体中保持第三预定温度持续第三预定时间处理所述酚醛树脂气凝胶，制得含有铁元素及氮元素的原位掺杂碳气凝胶；将所述原位掺杂碳气凝胶活化，保持第四预定温度持续第四预定时间后，用酸溶液在第五预定温度下进行酸化处理，持续第五预定时间后，制得所述碳气凝胶复合材料。

【技术特征摘要】
1.一种碳气凝胶复合材料的制备方法，其中，包括：制得含铁物质与含氮物质的混合溶液；制得酚醛树脂前驱体溶液；将所述混合溶液与所述酚醛树脂前驱体溶液混合，保持第二预定温度持续第二预定时间制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂湿凝胶；置换出所述酚醛树脂湿凝胶中的溶剂并干燥，制得含有铁元素及氮元素的酚醛树脂气凝胶；在一定流速的惰性气体中保持第三预定温度持续第三预定时间处理所述酚醛树脂气凝胶，制得含有铁元素及氮元素的原位掺杂碳气凝胶；将所述原位掺杂碳气凝胶活化，保持第四预定温度持续第四预定时间后，用酸溶液在第五预定温度下进行酸化处理，持续第五预定时间后，制得所述碳气凝胶复合材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含铁物质与所述含氮物质的质量比在1:10至10:1之间。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述含铁物质为柠檬酸铁。4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含氮物质为氨氰。5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制得酚醛树脂前驱体溶液的步骤包括：将间苯二酚、甲醛溶液、水和碳酸钠溶液以一定比例混合并反应，保持第一预定温度持续第一预定时间制得所述酚醛树脂前驱体溶液。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述甲醛溶液的质量比浓度为37％；所述碳酸钠溶液的浓度在0.01摩尔每升至1.0摩尔每升之间；所述间苯二酚与所述甲醛的摩尔比在0.1至1之间；所述间苯二酚与所述水的质量比在0.15至1.5之间；所述间苯二酚与所述碳酸钠的摩尔比在50至200之间；所述第一预定温度在25摄氏度至40摄氏度之间；所述第一预定时间在30分钟至90分钟。7.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：李佳媛，王鹤，段佳琪，徐佳伟，尹培，龚伟志，
申请(专利权)人：天津晨祥丰凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津,12