一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一类燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法，属于高性能化学电源电催化剂领域。本发明专利技术的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达，缺乏相互导通的3D分级多孔孔道，从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题。本发明专利技术采用一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m

An hetero atom doped honeycomb porous carbon material and its preparation method

The invention relates to a kind of fuel cell cathode catalyst, in particular to a heteratomic doped honeycomb porous carbon catalyst and its preparation method, which belongs to the field of high performance chemical power supply electrocatalyst. The purpose of the present invention is to solve the problem that the pore structure of the existing carbon catalyst is not developed and lacks the 3D graded porous channel which is mutually conductive, thereby affecting the catalytic activity of the carbon catalyst for oxygen reduction. The invention adopts a heteroatom doped porous carbon materials, the porous carbon materials and microporous and mesoporous and macroporous structure, pore size pore structure is 0.55 ~ 0.8nm, the most probable pore size is 0.6Nm, pore size of mesoporous structure is 3 ~ 31.5nm, the most probable pore size for 3.58nm and 21.8nm, the specific surface area is 785m

【技术实现步骤摘要】
一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料及其制备方法
本专利技术涉及一类燃料电池阴极催化剂，具体涉及一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳催化剂及其制备方法，属于高性能化学电源电催化剂领域。
技术介绍
目前为建设资源节约型和环境友好型社会，世界上许多国家都将燃料电池技术列为国家重点研发项目，高等院校和研究院所也纷纷加入到研究燃料电池的行列中，企业界更是投入巨额资金开发燃料电池技术。燃料电池作为一种能量转换装置，可以将燃料和氧化剂中的化学能等温、直接、高效以及环境友好地转换为电能。由于燃料电池具有发电效率高、转换效率高以及绿色环保等突出优点，广泛应用于便携式电子设备、运输工具动力、发电站、航天航空军事等领域，成为最重要的绿色科技之一。在燃料电池中，发生在阴极处的氧气还原反应对电池的电化学性能起着决定性作用。氧气还原反应是一个动力学缓慢过程，涉及多电子反应并伴随多种中间产物的生成，而且可逆性低。即使采用贵金属Pt作为阴极催化剂，其交换电流密度仍然要比阳极氧化反应的交换电流密度低6～7个数量级，导致较高的过电位，影响电池性能，这也是制约燃料电池商业化发展的一个重要原因。目前，贵金属Pt及其合金具有最佳的氧气还原催化性能，被广泛地应用在燃料电池中，但是Pt基催化剂具有价格昂贵、资源匮乏、长期稳定性差、易中毒、抗甲醇氧化能力差等缺点，严重阻碍了燃料电池的进一步发展。因此，寻找并开发低廉、高效的非贵金属催化剂替代贵金属催化剂具有十分重要的意义。碳材料作为一种非金属催化剂，具有来源广泛、价格低廉、导电性能好、稳定性能好以及环境友好等优点，引起广泛关注。研究表明，通过异原子掺杂能够有效调控碳材料的物理、化学性质，改变碳材料的电子结构，从而提高电荷密度或(和)电子自旋密度，生成新的活性位点，因此通过异原子掺杂能够有效地提高碳催化剂的氧气还原催化活性。此外，氧气还原反应作为一个界面/表面反应，其中氧气分子的吸附和分离都发生在催化剂的界面/表面。氧气还原反应需要氧气分子参与反应，需要电解液作为媒介，需要催化剂提供反应场所，因此氧气还原反应发生在三相反应区(即气体-液体-固体同时存在的区域)。开发具有发达孔隙/通道结构的碳材料，能够有效提高催化剂的电催化活性表面积，促进反应物(电解液、氧气、电子)传输，并为生成物提供更多的容纳空间。因此，合理设计催化剂的结构对于提高氧气还原反应的催化性能具有重要的意义。目前，碳催化剂主要有空心球状(空心立方体)、一维管状、二维纳米片、泡沫碳等结构，为氧气还原反应提供了较多的反应场所，但现有碳结构往往都是一个单独的空腔，缺乏相互导通的孔道结构，在一定程度上限制了氧气还原反应过程中气、液、固三相物质的传输。因此，进一步设计催化剂的多孔结构，获得具有三维导通的分级多孔结构，最大化电催化活性面积，可以进一步提高碳催化剂的氧气还原催化性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有碳催化剂的孔隙结构不发达，缺乏相互导通的3D分级多孔孔道，从而影响碳催化剂的氧气还原催化活性的问题，提供一种简单易行的模板法制备蜂窝状3D分级多孔碳材料，并公开应用在燃料电池阴极催化剂方面。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案为：一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m2/g，总孔容为0.69cm3/g。本专利技术一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法包括以下步骤：(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中，再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液，并搅拌均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3，并进行剧烈搅拌5～8h后再静止8～12h，通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末，将此白色粉末在450～550℃条件下煅烧3～6h，即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒；(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：将H2O、C2H5OH和NH3·H2O三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合，并通过搅拌得到均匀的混合液，再加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9，在室温下水浴4～6h，采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性，在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末，以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500～600℃后保温5h，即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒；(3)异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备：称取0.04g小尺寸高分散SiO2纳米颗粒，加入10mL无水乙醇中,通过超声分散3～5h得到均匀分散的SiO2分散液，再加入异原子前驱体，所述异原子前驱体与小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的质量比为5～10:1，搅拌均匀，放置在60℃水浴中加热2～3h，然后，再加入大尺寸高分散SiO2纳米颗粒超声分散3～5h，所述大尺寸高分散SiO2纳米颗粒与小尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为4:1，使以上两种不同尺寸的纳米粒子均匀分散且紧密堆积在一起，此后，再次加入异原子前驱体搅拌均匀，所述异原子前驱体与大尺寸SiO2纳米颗粒的质量比为5:1～2，再次放置于60℃水浴中加热2～3h，最终将得到的SiO2纳米粒子和异原子前驱体的混合物放置在80℃真空干燥箱中烘干，烘干后再在惰性气氛围中加热到700～1000℃并保温2h得到黑色粉末，最后，将黑色粉末用HF腐蚀掉SiO2，通过反复离心得到复制硬模板形貌的异原子掺杂蜂窝状分级多孔碳材料。进一步地，本专利技术所述的碱性溶液为氢氧化钠溶液、氨水或者氢氧化钾溶液。进一步地，本专利技术所述的异原子前驱体为P、N、S的离子液体或者两种以上摩尔比为1:1的P、N、S的离子液体的混合物。进一步地，本专利技术所述的惰性气氛为氮气或者氩气气氛。附图说明图1是实施例1制备的大尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；图2是实施例1制备的小尺寸SiO2纳米颗粒的扫描电镜图；图3是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的SEM图；图4是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的TEM图；图5是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的N2吸脱附曲线及孔径分布图；图6是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料的XPS光谱图及P元素(P2p)的高分辨XPS光谱图；图7是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料在0.1MKOH溶液中氧气还原反应极化曲线的对比图；图8是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与直接煅烧四苯基溴化磷得到的材料(P-C)的EIS对比图；图9是本专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)催化剂长期稳定性对比图；图10是专利技术实施例1的磷(P)掺杂蜂窝状多孔碳材料与商业化Pt/C(20wt.％)催化剂的抗甲醇氧化对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术所要求保护的范围并不局限于实施例所描述的范围。本专利技术采用扫描电子显微镜(日本日立公司的S-4700)和透射电子显微镜(美国FEI本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，其特征是所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m

【技术特征摘要】
1.一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料，其特征是所述蜂窝状多孔碳材料同时存在微孔、介孔和大孔结构，微孔结构的孔径为0.55～0.8nm，最可几微孔孔径为0.6nm，介孔结构的孔径为3～31.5nm，最可几介孔孔径为3.58nm和21.8nm，比表面积为785m2/g，总孔容为0.69cm3/g。2.权利要求1所述一种异原子掺杂蜂窝状多孔碳材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：(1)大尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：称取2g的十六烷基溴化铵溶于12mL0.1M的碱性溶液中，再加入500mL质量比为1:1的甲醇和去离子水的混合液，并搅拌均匀，然后缓慢加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与十六烷基溴化铵的质量比为1:3，并进行剧烈搅拌5～8h后再静止8～12h，通过离心清洗并干燥收集得到的白色粉末，将此白色粉末在450～550℃条件下煅烧3～6h，即为大尺寸高分散SiO2纳米颗粒；(2)小尺寸高分散SiO2纳米颗粒的合成：将H2O、C2H5OH和NH3·H2O三种物质按照摩尔量比为8:24:1进行混合，并通过搅拌得到均匀的混合液，再加入正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯与氨水的质量比为2:9，在室温下水浴4～6h，采用高速离心分离并反复使用去离子水和无水乙醇清洗此混合液直至中性，在60℃干燥箱中烘干收集白色粉末，以2℃min-1的升温速率升温至煅烧500～600℃后保温5h，即为小尺寸高分散SiO2纳米颗粒；(3)异原子掺杂蜂...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴娇，郭红，杨瑞枝，
申请(专利权)人：山西大学，
类型：发明
国别省市：山西,14