一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法技术

本发明专利技术属于食品包装技术领域，具体涉及一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法。本发明专利技术以二氧化铈和磷钨酸为原料与2,2'‑联咪唑进行杂化得到氮杂化的有机无机纳米粒子，有机无机纳米粒子可在壳聚糖的溶液中均匀分布，从而制备出壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；本发明专利技术采用壳聚糖和磷钨酸、二氧化铈为抗菌原料，三者在抗菌方面具有一定的协同增效作用；制备出的膜抗菌性能和力学性能优异。

Preparation of chitosan / multilayer hybrid nanoparticle antibacterial film

The invention belongs to the field of food packaging technology, in particular to a preparation method of chitosan / multi-layer hybrid nanoparticle antibacterial preservative film. The invention uses two cerium oxide and phosphotungstic acid as raw material and organic inorganic nanoparticles 2,2'biimdazole of hybrid hybrid organic inorganic nitrogen, nanoparticles can be dispersed in the chitosan solution, thus preparing chitosan / multilayer hybrid nanoparticles antibacterial film; the invention adopts chitosan and phosphotungstic acid, two oxidation cerium as antibacterial raw materials, the three have certain synergistic effect on antibiosis; the prepared film antibacterial properties and excellent mechanical properties.

【技术实现步骤摘要】
一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法
本专利技术属于食品包装
，具体涉及一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法。
技术介绍
保鲜膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母料通过聚合反应制成，主要用于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。根据所用材料及添加塑化剂不同，保鲜膜分为多种类型，可适用于不同的场合。保鲜膜以其方便、经济、美观的特点受到了人们的青睐。然而，由于在生产过程中普遍添加了塑化剂，保鲜膜对人体健康的影响也受到了人们的关注。壳聚糖属于天然产物，具有很好的生物相容性和生物降解性，降解产物一般对人体无毒副作用，在体内不积聚，无免疫原性，因而在生物医学领域有着极广阔的前景。壳聚糖具有一定的抗菌作用，可抑制细菌、霉菌生长，因此常用于海产、水果的保鲜。另外壳聚糖具有很好的成膜性，在适当的溶剂中，壳聚糖分子间可以交联成氢键，成膜性能良好。目前研究发现，壳聚糖具有光谱抗菌活性，壳聚糖浓度在0.1%-0.5%时，对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌等常见细菌有抑制作用，所以开发壳聚糖保鲜防腐膜成了当下研究热点。将壳聚糖、纳米二氧化铈与磷钨酸来结合制备抗菌保鲜膜未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型抗菌保鲜膜的制备方法，本专利技术以以二氧化铈和磷钨酸为原料与2,2'-联咪唑进行杂化得到氮杂化的有机无机纳米粒子，有机无机纳米粒子可在壳聚糖的溶液中均匀分布，从而制备出壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；本专利技术采用壳聚糖和磷钨酸、二氧化铈为抗菌原料，三者在抗菌方面具有一定的协同增效作用；制备出的膜抗菌性能和力学性能优异。本专利技术是通过以下技术方案实现上述目的的，一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖分散于乙酸的水溶液中，然后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，加热搅拌溶解得壳聚糖溶液；2）向壳聚糖溶液中加入有机无机杂化纳米材料，分散均匀后脱泡，然后将分散液置于玻璃槽内，流延、干燥成膜前体；3）将膜前体于pH为弱酸性的磷酸盐缓冲溶液中低温超声处理，纯化水洗涤膜表面磷酸盐缓冲盐，然后晾干、脱模得壳聚糖/杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；所述有机无机杂化纳米材料由纳米二氧化铈、磷钨酸与2,2'-联咪唑氮杂化所得；优选的，所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为5-7wt%；所述乙酸水溶液中乙酸的体积比为0.8-1.2V%；所述壳聚糖与聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为20-30:1；本专利技术中以乙酸的水溶液对壳聚糖进行溶解，以聚二烯丙基二甲基氯化铵对壳聚糖进行功能化修饰，增加了壳聚糖溶液的粘度；优选的，所述壳聚糖与有机无机杂化纳米材料的用量比为70-80:1；根据本专利技术所述的壳聚糖/杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法，其进一步技术方案为：所述有机无机杂化纳米材料由以下方法制备：1）将3.0g纳米二氧化铈、1.3g磷钨酸分散于100ml四氢呋喃的水溶液，超声分散30min得分散液；2）将分散液加热至55℃，然后滴加磷酸调节pH至3.5-3.8，然后加入2.4g2,2'-联咪唑，60℃水热反应24h，然后减压低温脱溶得灰黄色粉末，将灰黄色粉末置于正庚烷中50℃下打浆2h后过滤，80℃下高温老化6h后粉碎得有机无机杂化纳米材料；磷钨酸具有酸性，而且具有氧化还原性，通常作为催化剂来使用；近年来发现磷钨酸对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、酵母菌、黑曲菌均有一定的抑菌效果；纳米二氧化铈因其具有很多独特的物理化学性质，被广泛的应用于工业，医学，军事和日常生活等各个领域中，研究表明7nm二氧化铈,25nm二氧化铈和微米级的二氧化铈对大肠杆菌均具有抑菌效果；二氧化铈和磷钨酸尺寸粒径达到纳米级后，由于产品本身的强极性和颗粒的微粒化，使得制备出的二氧化铈和磷钨酸在非极性溶剂中不容易分散，在极性介质中又会凝聚，导致分散困难，难于发挥纳米粒子特殊性能，通常需要进行超声才能在一定程度上分散均匀，但停止超声后又容易积聚。本专利技术以2,2'-联咪唑对二氧化铈和磷钨酸进行改性，一方面能够发挥磷钨酸和二氧化铈的抑菌的作用，另一方面2,2'-联咪唑是一种非常优秀的建筑块，通过氢键和π-π健堆积可构建有机-无机杂化材料，使磷钨酸和二氧化铈能够形成复合体，解决了单纯添加纳米二氧化铈和磷钨酸在壳聚糖中分布不均，成膜不均匀的问题。优选的，步骤3）所述的弱酸性的磷酸盐缓冲溶液pH=6.5-6.8，在壳聚糖复合膜的制备过程中，膜前体制备完成后，通常采用无机碱的水溶液进行浸泡（如西南大学，2008年，杨远谊在其论文壳聚糖/纳米二氧化钦抗菌保鲜膜的研制及性能研究中第4.3章节），本专利技术通过向壳聚糖中添加聚二烯丙基二甲基氯化铵对壳聚糖进行功能化修饰，增加了壳聚糖溶液的粘度；若是采用碱液对制备的膜前体进行浸泡则一方面会影响膜表面的通透性（壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜前体整体呈酸性，遇到无机碱会很快在膜表面形成盐层），另一方面在研究过程中采取无机碱进行浸泡后则制备出的膜力学性能差；本专利技术创造性的采用弱酸性的磷酸盐对膜前体进行低温超声酸化处理，低温超声是为了控制酸化的速度，另外由于呈现弱酸性，可在低温超声过程中在膜的表面酸蚀形成微孔结构，反而增加了膜表面的通透性。优选的，步骤3）所述的低温超声处理时间为3-5min；实践中发现低温超声时间过长则膜表面酸蚀孔径变大，损坏膜的力学性能变差。本专利技术提供了一种新型的抗菌保鲜膜，以二氧化铈和磷钨酸为原料与2,2'-联咪唑进行杂化得到氮杂化的有机无机纳米粒子，有机无机纳米粒子可在壳聚糖的溶液中均匀分布，从而制备出壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；本专利技术采用壳聚糖和磷钨酸、二氧化铈为抗菌原料，三者在抗菌方面具有一定的协同增效作用；制备出的膜抗菌性能和力学性能优异。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本专利技术进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本专利技术的范围。壳聚糖分子量为20-30万，脱乙酰度大于90%；聚二烯丙基二甲基氯化铵为20wt%的水溶液，密度为1.04g/mL25°C；实施例1制备有机无机杂化纳米材料：1）将3.0g纳米二氧化铈、1.3g磷钨酸分散于100ml四氢呋喃的水溶液（四氢呋喃与水的体积比为1:2），超声分散30min得分散液；2）将分散液加热至55℃，然后滴加磷酸调节pH至3.6，然后加入2.4g2,2'-联咪唑，60℃水热反应24h，然后45℃下减压脱溶得灰黄色粉末，将灰黄色粉末置于正庚烷中50℃下打浆2h后过滤，80℃下高温老化6h后粉碎得有机无机杂化纳米材料。制备壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜，包括以下步骤：1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖分散于乙酸的水溶液中，然后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，加热搅拌溶解得壳聚糖溶液；2）向壳聚糖溶液中加入有机无机杂化纳米材料，分散均匀后脱泡，然后将分散液置于玻璃槽内，流延、干燥成膜前体；3）将膜前体于pH为弱酸性（pH=6.5-6.8）的磷酸盐缓冲溶液中低温超声处理3-5min，纯化水洗涤膜表面磷酸盐缓冲盐，然后晾干、脱模得壳聚糖/杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖分散于乙酸的水溶液中，然后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，加热搅拌溶解得壳聚糖溶液；2）向壳聚糖溶液中加入有机无机杂化纳米材料，分散均匀后脱泡，然后将分散液置于玻璃槽内，流延、干燥成膜前体；3）将膜前体于pH为弱酸性的磷酸盐缓冲溶液中低温超声处理，纯化水洗涤膜表面磷酸盐缓冲盐，然后晾干、脱模得壳聚糖/杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；所述有机无机杂化纳米材料由纳米二氧化铈、磷钨酸与2,2'‑联咪唑氮杂化所得。

【技术特征摘要】
1.一种壳聚糖/多层杂化纳米粒子抗菌保鲜膜的制备方法，包括以下步骤：1）壳聚糖溶液的制备：将壳聚糖分散于乙酸的水溶液中，然后添加聚二烯丙基二甲基氯化铵，加热搅拌溶解得壳聚糖溶液；2）向壳聚糖溶液中加入有机无机杂化纳米材料，分散均匀后脱泡，然后将分散液置于玻璃槽内，流延、干燥成膜前体；3）将膜前体于pH为弱酸性的磷酸盐缓冲溶液中低温超声处理，纯化水洗涤膜表面磷酸盐缓冲盐，然后晾干、脱模得壳聚糖/杂化纳米粒子抗菌保鲜膜；所述有机无机杂化纳米材料由纳米二氧化铈、磷钨酸与2,2'-联咪唑氮杂化所得。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为5-7wt%；所述乙酸水溶液中乙酸的体积比为0.8-1.2V%；所述壳聚糖与聚二烯丙基二甲基氯化铵的重量比为20-30:1。3.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：余赞，田璐，钟文，罗臻，张勇军，杜建军，
申请(专利权)人：常德金德新材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43