一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法，先后将石油醚和苯酚加入到三口玻璃烧瓶中，再加入二氧化钛负载磷钨酸催化剂，在10～‑15℃下，滴加叔丁醇，将玻璃烧瓶产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的混合反应液分层，油层先碱后水洗在钯碳催化剂作用下进行加氢反应，收集的邻叔丁基环己醇加入醋酸酐和对甲苯磺酸，回收醋酸后，油层经碱洗、水洗和蒸发后得乙酸邻叔丁基环己酯。本发明专利技术方法原料易得，产品得率高，最终产品含量达98.5%以上，产品中顺式异构体含量达到85%以上，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。

Synthesis of an acetic acid ortho tert butyl cyclohexyl ester

【技术实现步骤摘要】
一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法
本专利技术涉及一种香料的合成方法，具体涉及一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法。
技术介绍
乙酸邻叔丁基环己酯，又称邻位鸢尾酯，外观为无色至淡黄色透明油状液体或固体结晶，具有新鲜的香柠檬和白柠檬似的柑橘型果香香气，并有松柏样的木香香调，化学名称为乙酸2-(1,1-二甲基乙基)环己酯，英文名称：o-Tert-butylcyclohexylacetate。在自然界中未发现乙酸邻叔丁基环己酯的存在。分子式C12H22O2，CAS号：88-41-5，能用于多种类型的香精中，特别是在香皂和洗衣粉香精中。乙酸邻叔丁基环己酯的相对密度（25℃）：0.9390～0.9460，折光指数（20℃）：1.4490～1.4550，熔点35℃，沸点221℃（94～95℃/1.0kPa），溶于乙醇、乙二醇等有机溶剂中，不溶于水。乙酸邻叔丁基环己酯为顺式和反式异构体的混合物，顺式异构体的香气比反式异构体更为强烈，高顺式的乙酸邻叔丁基环己酯的顺式异构体占比达到90%以上，可广泛应用于各种香精配方中，特别是在花香和木香香型的香精中用途较佳，用量在10%左右，可根据不同的用途决定使用的剂量，最大剂量可达到30%，IFRA没有限制规定。乙酸邻叔丁基环己酯具有浓郁的花香、木香、苹果香以及类似的茉莉香气和鸢尾样的香气，性质非常稳定，不易变色，是一种常用的合成香料，在整个现代香水中十分有用，几乎能用在所有的日用香精产品中，甚至在漂白剂中也能发挥作用，广泛应用于香水香精、化妆品香精以及皂用香精等日化香精配方中，可与鸢尾酯、乙酸芳樟酯、乙酸松油酯、乙酸紫罗兰酯的香气很好融合，包括香水、面霜、止汗药、除臭剂、香波、香皂、洗衣粉、洗碟剂、液体漂白剂、织物柔顺剂、除臭喷雾剂、去污粉等，尤其是对于洗衣粉、香皂、古龙水、洗发液、护肤霜和面霜中尤为有用。乙酸邻叔丁基环己酯是重要的应用较为广泛的合成香料之一，近年来的需求量逐渐扩大，通用生产方法是以苯酚为起始原料，以二氧化钛负载磷钨酸或路易斯酸为催化剂，通入异丁烯气体进行烷基化成为邻叔丁基苯酚，再以雷尼镍催化氢化成为邻叔丁基环己醇，最后再用醋酸酯化得到乙酸邻叔丁基环己酯，该方法工艺步骤繁多，产品收率低，导致生产成本较高，且以异丁烯气体与苯酚反应的工艺条件难以控制，酯化反应时产生大量的乙酸废水，难以回收利用。
技术实现思路
为了解决乙酸邻叔丁基环己酯以上生产工艺路线中普遍存在的不足之处，本专利技术提供一种以苯酚和叔丁醇为起始原料，经加氢、酯化反应合成乙酸邻叔丁基环己酯的方法。本专利技术的乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法，包括以下步骤：a）先将石油醚加入到三口玻璃烧瓶中，再向玻璃烧瓶中加入苯酚，搅拌并降低温度至10～-15℃，缓慢向玻璃烧瓶中加入二氧化钛负载磷钨酸催化剂，投料结束后，继续搅拌0.5小时；b）在10～-15℃，向玻璃烧瓶中滴加叔丁醇，滴加时间控制在2小时，滴加结束后，将玻璃烧瓶升至100～110℃，继续搅拌2～4小时，当苯酚含量≤0.5%时，降温，结束反应；c）将玻璃烧瓶产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的混合反应液转移到至分液漏斗中，静置分层0.5小时，将油层放入到烧杯中；水层中，加入石油醚，搅拌0.5小时，静置分层，油层合并放入到烧杯中；烧杯中的油层加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到加氢反应釜中；d）向加氢反应釜内投入钯含量以质量计为5%的钯碳催化剂，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0Mpa，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0Mpa，升温至80～150℃，反应时间5～10小时，当对叔丁基苯酚含量≤0.5%时，结束反应；e）将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液进行过滤，液相滤液转移到旋转蒸发仪中；f）开启e）步旋转蒸发仪进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收石油醚，再开启真空泵，釜温95～100℃下，1000～1333Pa压力条件下收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到四口烧瓶中；g）向四口烧瓶中加入醋酸酐和对甲苯磺酸，搅拌并加热，控制反应温度100～120℃，反应时间3～5小时，反应液转移到旋转蒸发仪中，常压下回收醋酸，釜底液转移到烧杯中；h）烧杯中加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到旋转蒸发仪中，开启旋转蒸发仪进行升温，开启真空泵，收集乙酸邻叔丁基环己酯；所述的步骤a）中，石油醚的配料量与苯酚的质量比为1.0︰1～5.0︰1；二氧化钛负载磷钨酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量百分数为0.5%～5%；所述的步骤b）中，叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1；所述的步骤c）中，石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～2︰1，氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～2︰1；所述的步骤g）中，醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1，对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总配料量的质量比为0.5%～5%；所述的步骤h）中，氢氧化钠溶液的投料量与釜底液的质量比为0.2︰1～2︰1清水的投料量与釜底液油层的质量比为0.5︰1～2︰1。优选的，所述的步骤a）中，石油醚的配料量与苯酚的质量比为2.0︰1～2.5︰1；二氧化钛负载磷钨酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量百分数为1%～2%；所述的步骤b）中，叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～1.5︰1；所述的步骤c）中，石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～1︰1，氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～1︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～1︰1；所述的步骤g）中，醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.5︰1～2.0︰1；对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总配料量的质量比为1.0%︰1～2.0%；所述的步骤h）中，氢氧化钠溶液的投料量与釜底液的质量比为0.2︰1～1︰1，清水的投料量与釜底液油层的质量比为0.5︰1～1︰1。优选的，所述的步骤d）中，加氢反应釜材质为不锈钢，设计压力0～5MPa。本专利技术的乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法，其原料易得，产品得率高，最终产品含量达98.5%以上，产品中顺式异构体含量达到85%以上，从而使得最终产品的香气纯正柔和，符合香精香料调香的要求。具体实施方式实施例a）先将石油醚160g加入到三口玻璃烧瓶中，再向玻璃烧瓶中投入苯酚75g，开启搅拌器和冷热交换一体机，将玻璃烧瓶降低温度至15℃。向玻璃烧瓶中加入二氧化钛负载磷钨酸5g，投料结束后，继续搅拌0.5小时。b）继续维持玻璃烧瓶温度在15℃，通过滴加泵，向玻璃烧瓶中滴加叔丁醇72g，滴加时间控制在2小时，滴加结束后，将釜温升至130～140℃，继续搅拌2～4小时。取样进行检测，当苯酚含量≤0.5%时，终止反应。c）将产生的对叔丁基苯酚反应液转移到至分液漏斗中，静置分层0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法，包括以下步骤：a）先将石油醚加入到三口玻璃烧瓶中，再向玻璃烧瓶中加入苯酚，搅拌并降低温度至10～‑15℃，缓慢向玻璃烧瓶中加入二氧化钛负载磷钨酸催化剂，投料结束后，继续搅拌0.5小时；b）在10～‑15℃，向玻璃烧瓶中滴加叔丁醇，滴加时间控制在2小时，滴加结束后，将玻璃烧瓶升至100～110℃，继续搅拌2～4小时，当苯酚含量≤0.5%时，降温，结束反应；c）将玻璃烧瓶产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的混合反应液转移到至分液漏斗中，静置分层0.5小时，将油层放入到烧杯中；水层中，加入石油醚，搅拌0.5小时，静置分层，油层合并放入到烧杯中；烧杯中的油层加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到加氢反应釜中；d）向加氢反应釜内投入钯含量以质量计为5%的钯碳催化剂，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0Mpa，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0Mpa，升温至80～150℃，反应时间5～10小时，当对叔丁基苯酚含量≤0.5%时，结束反应；e）将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液进行过滤，液相滤液转移到旋转蒸发仪中；f）开启e）步旋转蒸发仪进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收石油醚，再开启真空泵，釜温95～100℃下，1000～1333Pa压力条件下收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到四口烧瓶中；g）向四口烧瓶中加入醋酸酐和对甲苯磺酸，搅拌并加热，控制反应温度100～120℃，反应时间3～5小时，反应液转移到旋转蒸发仪中，常压下回收醋酸，釜底液转移到烧杯中；h）烧杯中加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到旋转蒸发仪中，开启旋转蒸发仪进行升温，开启真空泵，收集乙酸邻叔丁基环己酯；所述的步骤a）中，石油醚的配料量与苯酚的质量比为1.0︰1～5.0︰1；二氧化钛负载磷钨酸的配料量与石油醚和苯酚总投料量的质量百分数为0.5%～5%；所述的步骤b）中，叔丁醇的配料量与苯酚的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1；所述的步骤c）中，石油醚的投料量与水层的质量比为0.5︰1～2︰1，氢氧化钠溶液的投料量与反应液油层的质量比为0.2︰1～2︰1，清水的投料量与反应液油层的质量比为0.5︰1～2︰1；所述的步骤g）中，醋酸酐的配料量与邻叔丁基环己醇的摩尔比为1.0︰1～5.0︰1，对甲苯磺酸的配料量与醋酸酐和邻叔丁基环己醇总配料量的质量比为0.5%～5%；所述的步骤h）中，氢氧化钠溶液的投料量与釜底液的质量比为0.2︰1～2︰1清水的投料量与釜底液油层的质量比为0.5︰1～2︰1。...

【技术特征摘要】
1.一种乙酸邻叔丁基环己酯香料的合成方法，包括以下步骤：a）先将石油醚加入到三口玻璃烧瓶中，再向玻璃烧瓶中加入苯酚，搅拌并降低温度至10～-15℃，缓慢向玻璃烧瓶中加入二氧化钛负载磷钨酸催化剂，投料结束后，继续搅拌0.5小时；b）在10～-15℃，向玻璃烧瓶中滴加叔丁醇，滴加时间控制在2小时，滴加结束后，将玻璃烧瓶升至100～110℃，继续搅拌2～4小时，当苯酚含量≤0.5%时，降温，结束反应；c）将玻璃烧瓶产生的邻叔丁基苯酚和对叔丁基苯酚的混合反应液转移到至分液漏斗中，静置分层0.5小时，将油层放入到烧杯中；水层中，加入石油醚，搅拌0.5小时，静置分层，油层合并放入到烧杯中；烧杯中的油层加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到加氢反应釜中；d）向加氢反应釜内投入钯含量以质量计为5%的钯碳催化剂，密闭加氢反应釜，用氮气进行置换4～6次，然后充入氮气至压力2.0Mpa，然后充入氢气，调节加氢反应釜压力至2.0Mpa，升温至80～150℃，反应时间5～10小时，当对叔丁基苯酚含量≤0.5%时，结束反应；e）将产生的邻叔丁基环己醇和对叔丁基环己醇混合反应液进行过滤，液相滤液转移到旋转蒸发仪中；f）开启e）步旋转蒸发仪进行升温，常压下，釜温60～90℃下，回收石油醚，再开启真空泵，釜温95～100℃下，1000～1333Pa压力条件下收集邻叔丁基环己醇，收集的邻叔丁基环己醇转移到四口烧瓶中；g）向四口烧瓶中加入醋酸酐和对甲苯磺酸，搅拌并加热，控制反应温度100～120℃，反应时间3～5小时，反应液转移到旋转蒸发仪中，常压下回收醋酸，釜底液转移到烧杯中；h）烧杯中加入5%氢氧化钠溶液，搅拌，对收集的油层进行碱洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层再加入清水进行水洗，搅拌0.5小时后，静置分层0.5小时，油层转移到旋转蒸...

【专利技术属性】
技术研发人员：王天义，汪洋，张政，何云飞，徐基龙，李方节，李立平，
申请(专利权)人：安徽华业香料合肥有限公司，
类型：发明
国别省市：安徽,34